第二章 溶胶凝胶法优秀课件.ppt

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1、第二章第二章 溶胶凝胶法溶胶凝胶法第1页，本讲稿共69页21.胶体（胶体（colloid）：）：是一种分散相粒径很小的分散体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。作用主要是短程作用力。第一节 溶胶凝胶法基本概念一、溶胶-凝胶法基本名词术语Fe(OH)3胶体丁达尔效应示意图光源凸透镜光锥2第2页，本讲稿共69页2.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1100nm粒子(基本单元)。3溶胶的特点：溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”第3页，本讲稿

2、共69页分散相分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物（2 2）溶胶与溶液的相似之处）溶胶与溶液的相似之处l溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液l分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)4第4页，本讲稿共69页（3）溶胶的稳定性5u亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；没有明显的相界面；热力学稳定体系热力学稳定体系u憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；有明显的相界面；热力学不稳定体系热力学不稳

3、定体系第5页，本讲稿共69页63.凝胶（凝胶（Gel）：）：l具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；l凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间之间6按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶第6页，本讲稿共69页7Sol：由孤立的细小粒子或：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，

4、有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相凝胶中渗有连续的分散相介质。介质。74.溶胶与凝胶的比较第7页，本讲稿共69页8溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异溶胶与凝胶的结构差异第8页，本讲稿共69页4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。9第9页，本讲稿共69页二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶凝胶转变

5、；2)凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。10第10页，本讲稿共69页1111 3.1 溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论n 范德华力n 库伦力n 空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小第11页，本讲稿共69页1212双电层表面电荷层溶液中反号离子层紧密层扩散层 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面3.2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）第12页，本讲稿共69页1313由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面

6、到Stern平面，电位从0直线下降为第13页，本讲稿共69页1414 微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：T=A+R（1）微粒间的吸引能（）微粒间的吸引能（A）（2）微粒间的排斥作用能（）微粒间的排斥作用能（R）（3）微粒间总相互作用能（）微粒间总相互作用能（T）DLVO理论：第14页，本讲稿共69页15T第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小特点：l粒子间存在阻止粒子接触的势垒l存在第一极小值（键合的团聚粒子）l存在第二极小值（可逆絮凝）第15页，本讲稿共69页3.3 提高溶胶稳定性的途径：提高溶胶稳定性的途径：l增加势垒的高度增加势垒的高度l阻止颗粒相互接近阻

7、止颗粒相互接近16l增加胶粒的电荷量l利用位阻效应l溶剂化效应 颗粒颗粒第16页，本讲稿共69页17溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥q先沉淀后解凝q控制沉淀过程直接获得溶胶q迫使胶粒间相互靠近q控制电解质浓度q加热蒸发q焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。第二节 溶胶凝胶合成原理17第17页，本讲稿共69页二、溶胶-凝胶法基本反应2.1 溶剂化2.2 水解反应（溶胶）182.3 缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：第18页，本讲稿共69页19 水解反应第19页，本讲稿共69页20缩聚反应第

8、20页，本讲稿共69页21三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶第21页，本讲稿共69页223.1 水金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应l浓缩法：控制反应直接 制备溶胶l分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶第22页，本讲稿共69页23脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应 调节pH值；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；其中：A为胶溶过程中所加入的酸根离子。胶粒脱水；扩散层中电解质浓度增加；凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：第23页，本讲稿共69页醇-金属醇盐体系的水解反应243.2 醇-金属醇盐

9、体系溶胶-凝胶反应 第24页，本讲稿共69页25酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低碱催化（亲核取代）：水解速率逐渐加快第25页，本讲稿共69页26醇-金属醇盐体系的缩聚反应 2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH第26页，本讲稿共69页27【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH第27页，本讲稿共

10、69页A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂 B:6 ml无水乙醇2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水预热到30C 100 140滴滴/min滴滴加加控制在35C-60C之间 12328第28页，本讲稿共69页淡黄色透明冻状溶胶 性能检测黄色干凝胶 静置510min红外灯照射12h80C恒温5h干凝胶粉末 不同温度焙烧29第29页，本讲稿共69页一、溶胶凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。30第三节 溶胶凝胶法制备工艺第30页，本讲稿共69页醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图

11、金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解缩聚涂层、成纤、成型干干燥燥干凝胶成品热处理31陈陈化化第31页，本讲稿共69页32（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1 原料的选择：l 醇盐、无机盐l 水l 溶剂l 催化剂及螯合剂l 添加剂第32页，本讲稿共69页原料种类实例作用金属化合物金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属有机酸盐醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的

12、替代物水H2O水解反应的必须原料溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调制均匀溶胶催化剂及螯合剂盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度分散剂聚乙烯醇（PVA）等溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂第33页，本讲稿共69页34非常活泼的金属非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备，在隋性气氛下直接制备不活泼

13、金属用催化剂（不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb34溶胶-凝胶法采用的原料金属醇盐第34页，本讲稿共69页金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ABABABABAB稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)

14、，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)9235第35页，本讲稿共69页常用的金属醇盐金属元素金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2

15、H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)36第36页，本讲稿共69页n 加水量的影响加水量的多少用摩尔数比R=H2O：M(OR)表示加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物

16、；加水量多，易于形成高度交联的产物371.2 溶胶-凝胶法的工艺控制第37页，本讲稿共69页加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。l粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面 积则在某加水量处有一个极大值。38第38页，本讲稿共69页n 醇盐品种及其浓度的影响 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。Si(OCH3)4(液体)Si(OC2H5)4(液体)Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4H9)4 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同 选择合适的醇

17、盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。39第39页，本讲稿共69页起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当l作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；l醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。40第40页，本讲稿共69页n pH值的影响（催化剂的类型与用量）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用；具有不同的催化机理；水解产物的结构和形态不同；一般的，酸性条件：分支结构较少 碱性条件：分支机构复杂41第41页，本讲稿共69页n 温度的影响：优选低温下反应 温

18、度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间 温度升高，溶胶不稳定 n 滴加速度 速度过快，凝胶加快，易生成沉淀42n 催化剂及螯合剂 减慢水解反应速率第42页，本讲稿共69页43（二）制备溶胶2.1 2.1 分散法：分散法：l研磨：胶体磨研磨：胶体磨l超声分散：利用超声分散：利用“超声空化超声空化”作用对粒子进作用对粒子进 行分散行分散l胶溶：先沉淀后解凝胶溶：先沉淀后解凝第43页，本讲稿共69页442.2 浓缩法l化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。l改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析

19、出。第44页，本讲稿共69页（三）溶胶凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用45l 改变温度：溶解度的差异 l 溶剂挥发：对分散相进行浓缩l 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂l 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质l 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝第45页，本讲稿共69页（四）湿凝胶陈化：聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。l陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；l时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。46第46页，本讲稿共69页47（五）湿凝胶体的干燥

20、凝胶的干燥过程：l 持续的收缩和硬化l 产生应力l 破裂u干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；u进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤 压在一起；u凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力 的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。第47页，本讲稿共69页48n凝胶开裂的诱因：毛细管作用力n减少凝胶开裂的途径：l 增强凝胶的机械强度：提高交联度l 减小液相的表面张力：使凝胶表面疏水：添加活性组分 采用汽液界面消失的超临界干燥；采用冷冻干燥法蒸发溶剂。第48页，本讲稿共69页l保持凝胶原先的分散结构l避免粒子的团聚和凝并l防止材料基础粒子变粗l防止比表面急剧下降l防止孔隙大量减少超临界干燥

21、技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力第49页，本讲稿共69页超临界水超临界水(SCW)u温度高于临界温度温度高于临界温度374C，u压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPau密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm350第50页，本讲稿共69页51冷冻干燥技术冷冻干燥技术基本原理：基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质第51页，本讲稿共69页（六）凝胶体烧结过程 52目

22、的：l 消除干凝胶中的气孔l 满足组成和显微结构的要求特点：l 较低的烧结温度第52页，本讲稿共69页三、溶胶凝胶合成生产设备 第53页，本讲稿共69页54第54页，本讲稿共69页（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料）55四、溶胶-凝胶法的特点第55页，本讲稿共69页缺点：缺点：a)原料成本较高原料成本较高b)存在残留小孔洞存在残留小孔洞c)存在残留的碳存在残留的碳d)较长的反应时间较长的反应时间e)有机溶剂对人体有一定

23、的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性5656第56页，本讲稿共69页57前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体57第四节第四节 溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用第57页，本讲稿共69页溶胶-凝胶法合成工艺类型前驱体溶液前驱体水解物sol凝胶gel微粒的形成络合物络合物型络合剂减压蒸发缩聚反应调节PH或加入电解质化学添加剂胶体型无机聚合物型H2O催化剂不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成第58页，本讲稿共69页59一、制备粉体材料一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末

24、 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶6090干凝胶热处理12059第59页，本讲稿共69页60Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）加热（加热（10/h）500 1h，冷却至室温，冷却至室温二、功能材料中制备纤维60第60页，本讲稿共69页工艺流程金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌溶胶控制温度，水解粘稠纺丝液聚合拉丝凝胶纤维热处理无机纤维采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程61第61页，本讲稿共69页

25、纤维组成起始原料制备方法是否有市售SiO2 金属醇盐连续有TiO2金属醇盐不连续ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物不连续ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物不连续SiC金属醇盐，无机化合物连续，不连续有TiC金属醇盐，无机化合物不连续SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物不连续SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续溶胶-凝胶法制备的纤维材料62第62页，本讲稿共69页SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物不连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合

26、物不连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物连续有BaTiO3金属醇盐，无机化合物不连续PbTiO3金属醇盐，无机化合物不连续LiNbO3金属醇盐，无机化合物不连续Si3N4O金属醇盐，无机化合物不连续TiN金属醇盐，无机化合物不连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物不连续YBaCuO金属醇盐，无机化合物不连续63第63页，本讲稿共69页64Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持24h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h三、制备膜材料三、制备膜材料64第64页，本讲稿共69页四、溶胶-凝胶法制备

27、块体材料 体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料。65溶胶凝胶干凝胶块烧结体积材料注模陈化干燥脱水制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程第65页，本讲稿共69页【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃（一）前驱体溶液的制备 1.制备溶胶制备溶胶：将：将Si(OC2H5)4(简称简称TEOS)、C2H5OH、和、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；等混合，在一定温度下强烈搅拌；2.注模：注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。的干燥器中放置。66第66页，本讲稿共69页（二）凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在将上述溶胶在48小时内加热使温度由小时内加热使温度由35升到升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。会得到柔软湿润的凝胶体。67Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝胶的三维网络结构示意图第67页，本讲稿共69页凝胶化转变的影响因素（1）pH值对凝胶化转变时间的影响体系pH与胶凝时间的关系曲线68第68页，本讲稿共69页（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线69第69页，本讲稿共69页