复合材料测试方法第四章.ppt

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1、复合材料测试方法复合材料测试方法 吉林大学化学学院 第四章第四章 X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 第一节第一节 X X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理1.1.概述概述2.2.光电效应光电效应3.X3.X光电子能量光电子能量4.X4.X射线光电子能谱分析信息深度射线光电子能谱分析信息深度 5.5.化学位移化学位移6.6.影响化学位移的因素影响化学位移的因素第二节第二节 X X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第三节第三节 X X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章

2、 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照射样其基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原同壳层电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。子或离子的组成和状态。一般认为，表层的信息深度大约为十个纳米左右，一般认为，表层的信息深度大约为十个纳米

3、左右，如果采用离子溅射等深度剖析技术，也可以对样品进行如果采用离子溅射等深度剖析技术，也可以对样品进行深度分析。根据激发源的不同和测量参数的差别，常用深度分析。根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的电子能谱分析是：的电子能谱分析是：X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析(XPS)(XPS)、俄歇、俄歇电子能谱分析电子能谱分析(AES)(AES)和紫外光电子能谱分析和紫外光电子能谱分析(UPS)(UPS)，本章，本章只简要讲述只简要讲述X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析(XPS)(XPS)。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 第一节第一节 X X射线光电子能谱分析的基本

4、原理射线光电子能谱分析的基本原理1.1.概述概述 X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron(X-ray Photoelectron SpectroscopySpectroscopy，简写为，简写为XPS)XPS)是由瑞典皇家科学院院士、是由瑞典皇家科学院院士、UppsalaUppsala大学物理研究所所长大学物理研究所所长K KSiegbahnSiegbahn教授领导的研教授领导的研究小组创立的，并于究小组创立的，并于19541954年研制出了世界上第一台光电年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。此后，他们精确地测定了元素周期表中各种子能谱仪。此后，他们

5、精确地测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。但是，这种仪器在当时并没有原子的内层电子结合能。但是，这种仪器在当时并没有引起过多的重视。到了引起过多的重视。到了2020世纪世纪6060年代，在硫代硫酸钠年代，在硫代硫酸钠(Na(Na2 2S S2 2O O3 3)的常规研究中意外地观察到，硫代硫酸钠的的常规研究中意外地观察到，硫代硫酸钠的XPSXPS谱图上出现两个完全分离的谱图上出现两个完全分离的S2pS2p峰，并且两峰的强度峰，并且两峰的强度相等；而在硫酸钠的相等；而在硫酸钠的XPSXPS谱图中只有一个谱图中只有一个S2pS2p峰，如图所峰，如图所示。示。复合材料测试方法复合材料测试方法

6、 第四章第四章 这表明，硫代这表明，硫代硫酸钠硫酸钠(Na(Na2 2S S2 2O O3 3)中中的两个硫原子的两个硫原子(+6(+6价和价和-2-2价价)周围的周围的化学环境不同，从化学环境不同，从而造成了二者内层而造成了二者内层电子结合能有显著电子结合能有显著的不同。因此，如的不同。因此，如果知道了同种元素果知道了同种元素(原子原子)结合能的差结合能的差异，就可以知道原异，就可以知道原子的离子存在状态。子的离子存在状态。Na2S2O3和和Na2SO4的的XPS谱图谱图 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章2 2 光电效应光电效应 在在X X射线衍射分析一章中已讲过，物质受光作用

7、放出射线衍射分析一章中已讲过，物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射，电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射，原子中不同能级上的电子具有不同的结合能，当具有一原子中不同能级上的电子具有不同的结合能，当具有一定能量定能量h的入射光子与试样中的原子相互作用时，单个的入射光子与试样中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层光子把全部能量交给原子中某壳层(能级能级)上一个受束缚上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量的电子，这个电子就获得了能量h，如果如果h大于该电子大于该电子的结合能的结合能E Eb b，那么这个电子就将脱离原来受束缚的能级，那么这个电子就

8、将脱离原来受束缚的能级，剩余的光子能量转化为该电子的动能，这个电子最后从剩余的光子能量转化为该电子的动能，这个电子最后从原子中发射出去，成为白由光电子，原子本身则变成激原子中发射出去，成为白由光电子，原子本身则变成激发态离子。该过程可以表示为：发态离子。该过程可以表示为：h+A=A+A=A*+*+e+e-A A：中性原子；：中性原子；A*+：激发态离子；从原子中各能级发射出来的光电子数是不同的，而从原子中各能级发射出来的光电子数是不同的，而是有一定的几率，这个光电效应的几率常用光电效应截是有一定的几率，这个光电效应的几率常用光电效应截面面表示。表示。定义为某能级的电子对入射光子有效能量定义为某

9、能级的电子对入射光子有效能量转移面积，也可以表示为一定能量的光子与原子作用时转移面积，也可以表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。光电效应截面从某个能级激发出一个电子的几率。光电效应截面与与电子所在壳层的平均半径电子所在壳层的平均半径r r、入射光子频率和受激原子的、入射光子频率和受激原子的原子序数原子序数Z Z等因素有关。下表是用等因素有关。下表是用AlKAlK射线作激发源时部射线作激发源时部分元素的光电截面与原子序数的关系。它表明：对于不分元素的光电截面与原子序数的关系。它表明：对于不同元素，同元素，随原子序数的增加而增加。随原子序数的增加而增加。复合材料测试方法

10、复合材料测试方法 第四章第四章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 一般来说，在入射光子的能量为一定的条件下，一般来说，在入射光子的能量为一定的条件下，同同一原子中半径越小的壳层，其光电效应截面一原子中半径越小的壳层，其光电效应截面越大；电越大；电子结合能与入射光子能量越接近，光电效应截面子结合能与入射光子能量越接近，光电效应截面越大。越大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面截面越大。越大。光电效应截面光电效应截面越大，说明该能级上的电越大，说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其他壳层上的电子相比，子越容易被光

11、激发，与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就较大。它的光电子峰的强度就较大。影响光电效应截面影响光电效应截面的因素很多，也很复杂，各元的因素很多，也很复杂，各元素各能级的光电截面现在已经计算，见附表。素各能级的光电截面现在已经计算，见附表。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 元素周期表中各元素所具有的最大光电截面或最元素周期表中各元素所具有的最大光电截面或最大光电子线强度的能级见表，在这些能级上激发出的大光电子线强度的能级见表，在这些能级上激发出的光电子线是各元素的最强光电子线，通常做光电子线是各元素的最强光电子线，通常做XPSXPS分析时，分析时，主要是利用这些最强光

12、电子线，光电子线强度是主要是利用这些最强光电子线，光电子线强度是XPSXPS定定量分析的依据。量分析的依据。原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。量子力原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。量子力学的理论和光谱实验的结果都已证实，电子的轨道运动学的理论和光谱实验的结果都已证实，电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用，即和自旋运动之间存在着电磁相互作用，即自旋自旋轨道偶轨道偶合作用，其结果使其能级发生分裂，合作用，其结果使其能级发生分裂，对于对于l l0 0的内壳层的内壳层来说，这种分裂用内量子数来说，这种分裂用内量子数j j来表征，其数值为：来表征，其数值为：j jl l+m ms s

13、 l l1/2 由上式可知，当由上式可知，当l l0 0时，时，j j只有一个数值，即只有一个数值，即j j1/21/2；若；若l l1 1，则，则j j1 11/2，有两个不同的数值。所以，有两个不同的数值。所以，除除s s亚壳层不发生自旋分裂外，凡亚壳层不发生自旋分裂外，凡l l0 0的各亚壳层，都的各亚壳层，都将分裂成两个能级，在将分裂成两个能级，在XPSXPS谱图上出现双峰。谱图上出现双峰。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章W4f、Ag3d、Ti2p和C1s的XPS谱图C1s出现1个峰，W4f、Ag3d、Ti2p各出现2个峰，

14、分别是Ti2p3/2、Ti2p1/2；W4f7/2、W4f5/2和Ag3d5/2、Ag3d3/2。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章3.3.电子结合能电子结合能 一个自由原子或离子的电子结合能，等于将此电一个自由原子或离子的电子结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，在产生光电子的过程中，体样品，在产生光电子的过程中，X X射线的能量将转变为射线的能量将转变为电子的动能电子的动能E Ek k和电子结合能和电子结合能E Eb b。E Eb bh h-E-Ek k 对固体样品，电子结合能可定义为把电子从所

15、在能对固体样品，电子结合能可定义为把电子从所在能级转移到费米级转移到费米(Fermi)(Fermi)能级所需要的能量。能级所需要的能量。所谓费米能级，相当于所谓费米能级，相当于0K0K时固体能带中充满电子的时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量称为逸出功。这样入射光子的能量能级所需要的能量称为逸出功。这样入射光子的能量h被分成了三部分：被分成了三部分：(1)(1)电子结合能电子结合能EbEb；(2)(2)克服功函数所克服功函数所需能量，数值上等于逸出功需能量，数值上等于逸出功WsWs；(3)(3)自

16、由电子所具有的动自由电子所具有的动能能EkEk。h Eb+Ek+WsEb+Ek+Ws 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 在在X X射线光电子能谱仪中，样品与谱仪材料的功函数射线光电子能谱仪中，样品与谱仪材料的功函数的大小是不同的。但是，固体样品通过样品台与仪器室的大小是不同的。但是，固体样品通过样品台与仪器室接触良好，而且都接地。根据固体物理的理论，它们二接触良好，而且都接地。根据固体物理的理论，它们二者的费米能级将处在同一水平。者的费米能级将处在同一水平。其原因是，如其原因是，如果样品材料的果样品材料的功函数功函数WsWs大于大于仪器材料的功仪器材料的功函数函数WW，即，即W

17、W s sW W，接，接地后产生的接地后产生的接触电位差在数触电位差在数值上等于值上等于WW 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 此时：此时：Ek+Ws Ek+WsEkEk+W+W Eb=h Eb=h-Ek-Ek-W-W 固体样品的功函数随样品而异。但是，对一台仪器固体样品的功函数随样品而异。但是，对一台仪器而言，当仪器条件不变时，它的功函数而言，当仪器条件不变时，它的功函数W W 是是固定的，固定的，一般在一般在4eV4eV左右。左右。h是实验时选用的是实验时选用的X X射线能量，也是射线能量，也是已知的。因此，根据上式只要测量出光电子的动能已知的。因此，根据上式只要测量出光电子

18、的动能EkEk就可以计算出样品中某一原子不同壳层电子的结合就可以计算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能能EbEb。各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助，具有标识性。因此，只要借助X X射线光电子能谱仪得射线光电子能谱仪得到结合能到结合能EbEb，就可方便地鉴别出物质的原子，就可方便地鉴别出物质的原子(元素元素)组成组成和官能团类别。和官能团类别。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 下图是下图是X X 射线光电子能谱表面全分析图例。制样方射线光电子能谱表面全分析图例。制样方法：首先用溶胶法：首先用溶胶凝

19、胶法在普通玻璃表面制备二氧化钛凝胶法在普通玻璃表面制备二氧化钛涂层，然后经过一定条件的热处理。据表中数据，对照涂层，然后经过一定条件的热处理。据表中数据，对照谱图上每一峰位对应的结合能值，就可以分析试样的表谱图上每一峰位对应的结合能值，就可以分析试样的表面的元素组成。结果说明：普通玻璃中的钠离子容易向面的元素组成。结果说明：普通玻璃中的钠离子容易向玻璃表面扩散。谱图中显示出的少量碳是玻璃表面扩散。谱图中显示出的少量碳是XPSXPS仪器扩散泵仪器扩散泵的油污染所致。的油污染所致。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章4.XPS4.XPS信息深度信息深度 在在XPSXPS分析中，一般用能量

20、较低的软分析中，一般用能量较低的软X X射线激发光电射线激发光电子子(如：如：A1KA1K射线射线)。尽管软。尽管软X X射线的能量不是很高，但射线的能量不是很高，但仍然可穿透仍然可穿透10nm10nm厚的固体表层并引起表层原子轨道上的厚的固体表层并引起表层原子轨道上的电子电离。产生的光电子在离开固体表面之前要经历一电子电离。产生的光电子在离开固体表面之前要经历一系列弹性或非弹性散射。所谓弹性散射是指光电子与其系列弹性或非弹性散射。所谓弹性散射是指光电子与其他原子核及电子相互作用时只改变运动方向而不损失能他原子核及电子相互作用时只改变运动方向而不损失能量，这种弹性散射的光电子形成量，这种弹性散

21、射的光电子形成XPSXPS谱的主峰；如果这种谱的主峰；如果这种相互作用的结果同时还使光电子损失了能量，便称之为相互作用的结果同时还使光电子损失了能量，便称之为非弹性散射。经历非弹性散射的光电子只能形成某些伴非弹性散射。经历非弹性散射的光电子只能形成某些伴峰或背底。一般认为，对于那些具有特征能量的光电子峰或背底。一般认为，对于那些具有特征能量的光电子在穿过固体表面层时，其强度衰减服从指数规律。在穿过固体表面层时，其强度衰减服从指数规律。dIdI=-I=-I0 0dtdt/(E(Ek k)复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 这里这里(E(Ek k)是一个常数，它与电子的动能是一个常数，

22、它与电子的动能E Ek k有关，有关，称为光电子非弹性散射自由程或电子逸出深度，有时也称为光电子非弹性散射自由程或电子逸出深度，有时也被称为非弹性散射被称为非弹性散射“平均自由程平均自由程”。如果。如果t t代表垂直于代表垂直于固体表面并指向固体外部的方向，则固体表面并指向固体外部的方向，则(E(Ek k)就是就是“平均平均逸出深度逸出深度”。负号表示减少，则该式积分并代入边界条。负号表示减少，则该式积分并代入边界条件件(t(t0 0，I II I0 0)，便可得到当光电子垂直于固体表面出，便可得到当光电子垂直于固体表面出射时，经历厚度为射时，经历厚度为t t之后的强度：之后的强度：I(t)=

23、I I(t)=I0 0exp-t/exp-t/(E(Ek k)由上式不难看出：当厚度由上式不难看出：当厚度t t达达4 4倍倍(E(Ek k)值后，光电值后，光电子强度还剩下不到初始光电子强度子强度还剩下不到初始光电子强度I I0 0的的2 2；当厚度；当厚度t t达达3 3倍倍(E(Ek k)值后，光电子强度还剩下不到初始光电子强度值后，光电子强度还剩下不到初始光电子强度I I0 0的的5 5，这时就可粗略地认为全部信号都被衰减掉了。，这时就可粗略地认为全部信号都被衰减掉了。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 一般把一般把3 3(E(Ek k)定义为电子能谱的信息深度，即定义为电

24、子能谱的信息深度，即XPSXPS的分析深度。如果光电子沿着与固体表面法线成的分析深度。如果光电子沿着与固体表面法线成角并指向固体外部的方向输运，则大致可认为深度超角并指向固体外部的方向输运，则大致可认为深度超过过3(E3(Ek k)coscos处产生的光电子，就不能使其能量无处产生的光电子，就不能使其能量无损地到达表面，然后逸出，见图所示。这说明能够逃损地到达表面，然后逸出，见图所示。这说明能够逃离固体表面的光电子只能来源于表层有限厚度范围之离固体表面的光电子只能来源于表层有限厚度范围之内。内。对于对于金属材料：金属材料：(E(Ek k)约为约为3nm3nm；无机材料的；无机材料的(E(Ek

25、k)为为2 24nm4nm；有机高聚物的；有机高聚物的(E(Ek k)为为4 410nm10nm。因此，。因此，XPSXPS是一种分是一种分析深度很浅的表面分析技术。析深度很浅的表面分析技术。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 实验中发现，光电子的逸出深度对不同材料及不同实验中发现，光电子的逸出深度对不同材料及不同动能的光电子是不同的，为便于定量计算，人们总结出动能的光电子是不同的，为便于定量计算，人们总结出了以下经验公式。了以下经验公式。对于纯单质元素对于纯单质元素(材料材料)。(E(Ek k)与元素种类近似无与元素种类近似无关，只是光电子动能的函数。若光电子动能关，只是光电子动

26、能的函数。若光电子动能E Ek k在在100-100-2000eV2000eV之间，之间，(E(Ek k)近似与（近似与（E Ek k)1/21/2成正比。常用的经验成正比。常用的经验公式为：公式为：(E(Ek k)=538E)=538Ek k-2-2+0.42(aE+0.42(aEk k)1/21/2对于无机化合物材料：对于无机化合物材料：(E(Ek k)=-2170E)=-2170Ek k-2+0.72(aE-2+0.72(aEk k)对于有机化合物材料：对于有机化合物材料：(E(Ek k)=49E)=49Ek k-2-2+O.11(E+O.11(Ek k)1/21/2 式中：式中：E E

27、k k光电子的动能光电子的动能eVeV；aa单原子层厚度单原子层厚度nmnm。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章它可以根据原子的密度求出：它可以根据原子的密度求出：a a3 310102424A A(nN)nN)式中：式中：AA相对原子质量或相对分子质量；相对原子质量或相对分子质量；n n该原子在分子中的个数；该原子在分子中的个数；NAvogadros NAvogadros常数；常数；材料密度，材料密度，kgkgm m3 3。得到的得到的(E(Ek k)的单位是单层数，可同样根据密度的单位是单层数，可同样根据密度转化为厚度转化为厚度nmnm。有机化合物材料，所得。有机化合物材料，所

28、得(E(Ek k)的单位的单位是是mgmgmm-2-2，要除以密度才是厚度单位。，要除以密度才是厚度单位。对于不同的材料，利用不同式子通过对于不同的材料，利用不同式子通过XPSXPS获得电子获得电子的动能，可得到的动能，可得到(E(Ek k)；然后用；然后用XPSXPS得到体相材料的得到体相材料的I I0 0及膜层的及膜层的I(t)I(t)，把它们代入式中，就可以大体上得到，把它们代入式中，就可以大体上得到膜层在膜层在1010个纳米左右内的尺寸厚度个纳米左右内的尺寸厚度t t。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章5.5.化学位移化学位移 表中所给表中所给19l19l的电子结合能是指单

29、个原子时的数据，的电子结合能是指单个原子时的数据，但在实际测定中，往往发现得到的结合能谱峰值与上述但在实际测定中，往往发现得到的结合能谱峰值与上述数据有一定的偏差，即：谱线有一定的位移，该位移称数据有一定的偏差，即：谱线有一定的位移，该位移称之为结合能的位移。其原因是原子的一个内壳层电子的之为结合能的位移。其原因是原子的一个内壳层电子的E Eb b同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些电荷同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起战的变化。分布发生变化时，就会引起战的变化。同种原子由于所同种原子由于所处不同的化学环境，引起内壳层电子结合能变化，处不同的化学环境，

30、引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱线的位移，这在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移种现象称为化学位移，它实质就，它实质就是结合能受化学环境影响的变化是结合能受化学环境影响的变化值。硫值。硫S2p谱线，尽管是同一种谱线，尽管是同一种元素，但由于所处化学环境不同，元素，但由于所处化学环境不同，因此结合能有位移。因此结合能有位移。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章所谓某原子所处化学环境不同，有两所谓某原子所处化学环境不同，有两方面的含义，一是指与它相结合的元方面的含义，一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。不同的

31、价态。例如，纯金属铝原子在例如，纯金属铝原子在化学上为零价，其化学上为零价，其2p2p能级电子结合能能级电子结合能为；当它被氧化成为；当它被氧化成A1A12 2O O3 3后，铝为三价，后，铝为三价，由于它的周围环境与单质铝不同，这由于它的周围环境与单质铝不同，这时时2p2p能级电子结合能为，增加能级电子结合能为，增加 ，即化，即化学位移为。随着单质铝表面被氧化程学位移为。随着单质铝表面被氧化程度的提高，表征单质铝的度的提高，表征单质铝的A12pA12p谱线的谱线的强度在下降，而表征氧化铝的强度在下降，而表征氧化铝的A12pA12p谱谱线的线的强度在上升；这是由于氧化程度提高，氧化膜层变厚，使

32、强度在上升；这是由于氧化程度提高，氧化膜层变厚，使下表层单质铝的电子难以逸出的缘故，从而也说明下表层单质铝的电子难以逸出的缘故，从而也说明XPS是是一种材料表面分析技术。一种材料表面分析技术。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章6.6.影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1 1）元素电负性）元素电负性 引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性元素结合等。其中与其结合的变化，原子与不同电负性元素结合等。其中与其结合的原子的电负性对化学位移的影响较大。例如，用卤族的原子的电负性对化学位移的影响较大。例如，用卤族元素

33、元素X X取代取代CHCH4 4中的中的H H，由于卤族元素的电负性大于，由于卤族元素的电负性大于H H的电的电负性，造成负性，造成C C原子周围的负电荷密度较未取代有所降低，原子周围的负电荷密度较未取代有所降低，这时碳的这时碳的1s1s电子同原子核结合得更紧，因此，电子同原子核结合得更紧，因此，C1sC1s的结合的结合能会提高。可以推测，能会提高。可以推测，C1sC1s的结合能必然随的结合能必然随X X取代数目的取代数目的增加而增大；同时，它还和电负性差增加而增大；同时，它还和电负性差(X(Xi iXXH H)成正比。成正比。这里：这里：X Xi i是取代卤素的电负性，是取代卤素的电负性，X

34、 XH H是氢原子的电负性。因是氢原子的电负性。因此，取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后，此，取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后，使碳原子变得更正，因而内层使碳原子变得更正，因而内层C1sC1s电子的结合能越大。电子的结合能越大。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章三氟醋酸乙酯为例来观察三氟醋酸乙酯为例来观察C1sC1s结合能的变化。该分子结合能的变化。该分子中的四个中的四个C C原于处于：原于处于：元素的电负性大小次序为元素的电负性大小次序为F FO OC CH H。所以，对。所以，对F F3 3-C-C-中中的的C C来说，由于来说，由于F F的电负性较大，它

35、周围的负电荷密度就的电负性较大，它周围的负电荷密度就较低，对较低，对1s1s电子的屏蔽作用也较小，使电子的屏蔽作用也较小，使lsls电子与电子与C C原子核原子核结合较紧密，所以结合较紧密，所以C l sC l s的结合能就较大。由图可见，的结合能就较大。由图可见，F F3 3-C-C-中的中的C1sC1s结合能从原来的位移至；而在结合能从原来的位移至；而在-CH-CH3 3中的中的ClsCls结合能，由于结合能，由于H H的电负性小。所以它的的电负性小。所以它的ClsCls结合能就小结合能就小,位位于图中谱线的最右边。另两种情况的于图中谱线的最右边。另两种情况的C lsC ls电子结合能介电

36、子结合能介于二者中间。于二者中间。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章(2)(2)原子氧化态原子氧化态 当某元素的原子处于不同的氧化状态时，它的结合当某元素的原子处于不同的氧化状态时，它的结合能也将发生变化。金属铍的氧化过程来加以说明。金属能也将发生变化。金属铍的氧化过程来加以说明。金属BeBe的的1s1s电子结合能为电子结合能为110eV110eV，如果把它放在真空蒸发到，如果把它放在真空蒸发到AlAl基片上，然后再用基片上，然后再用A1KA1K作激发源，测量它的光电子能谱，作激发源，测量它的光电子能谱，使得到一个有分裂峰的谱峰使得到一个有分裂峰的谱峰(a)(a)，二者能量相差，二

37、者能量相差eVeV；其中的峰对应的是金属；其中的峰对应的是金属BelsBels，而，而另一能量稍大的峰对应的是另一能量稍大的峰对应的是BeOBeO的的BelsBels，该结果说明在真空条件下蒸发，该结果说明在真空条件下蒸发已使已使BeBe氧化。如果将氧化。如果将BeBe在空气中氧化，在空气中氧化，就得到图就得到图(b)(b)，结果只有一个对应，结果只有一个对应BeOBeO的的Be1sBe1s光电子峰光电子峰(c)(c)。氧化后，。氧化后，Bel sBel s电子的结合能增大。电子的结合能增大。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 如果如果BeBe与与F F化合为化合为BeFBeF2

38、2，由于氟，由于氟(F)(F)的电负性大于氧的电负性大于氧(O)(O)的电负性，的电负性，BeFBeF2 2中的中的BelsBels电子结合能的位移将更大，电子结合能的位移将更大，约为约为5eV5eV。因此可以初步得到结论，因此可以初步得到结论，原子内壳层电子的结合原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高能随原子氧化态的增高而增大；氧化态愈高、而增大；氧化态愈高、化学位移也愈大。化学位移也愈大。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移，映在光电子能谱图上就是结

39、合能谱线位置发生位移，其强度与原子所在的不同化学环境的数目有关。可以其强度与原子所在的不同化学环境的数目有关。可以设想，原子氧化态和结合能位移有如下关系：从一个设想，原子氧化态和结合能位移有如下关系：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增加，或随负电荷的减少而增加。电荷的增加，或随负电荷的减少而增加。需要注意的是，原子氧化态与结合能位移之间并需要注意的是，原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出后，还应

40、当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。各种氧化态与化学位移的对应关系。第四章第四章 X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 第一节第一节 X X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理第二节第二节 X X射线光电子能谱实验分析技术射线光电子能谱实验分析技术 1.X 1.X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 2.2.样品制备方法样品制备方法 3.XPS 3.XPS谱图解释谱图解释 4.XPS 4.XPS谱图定性分析谱图定性分析第三节第三节 X X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用 复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 复合材料测试

41、方法复合材料测试方法 第四章第四章 第二节第二节 X X射线光电子能谱分析技术射线光电子能谱分析技术 1.X 1.X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 以以X X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、样射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。下图是它的方框示意图。真空系统等组成。下图是它的方框示意图。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 从激发源来的单色光束照射样品室里的样品，只从激发源来的单色光束照射样品室里的样品，只要光子的能量大于材料中某原子轨道中电子的结合能，要光

42、子的能量大于材料中某原子轨道中电子的结合能，样品中的束缚电子就被电离而逃逸。光电子在能量分样品中的束缚电子就被电离而逃逸。光电子在能量分析器中按其能量的大小被析器中按其能量的大小被“色散色散”、聚集后被检测器、聚集后被检测器接受，信号经放大后输入到记录控制系统，一般都由接受，信号经放大后输入到记录控制系统，一般都由计算机来完成仪器控制与数据采集工作，整个谱仪要计算机来完成仪器控制与数据采集工作，整个谱仪要有良好的真空度，一般情况下，样品分析室的真空度有良好的真空度，一般情况下，样品分析室的真空度要优于要优于1010-5-5PaPa，这一方面是为了减少电子在运动过程，这一方面是为了减少电子在运动

43、过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度，另一方面是中同残留气体发生碰撞而损失信号强度，另一方面是为了防止残留气体吸附到样品表面上，甚至可能与样为了防止残留气体吸附到样品表面上，甚至可能与样品发生反应。谱仪还要避免外磁场的干扰。这里主要品发生反应。谱仪还要避免外磁场的干扰。这里主要讨论讨论X X射线光电子能谱对激发源、能量分析器和电子检射线光电子能谱对激发源、能量分析器和电子检测器的特殊要求。测器的特殊要求。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章（1 1）X X射线激发源射线激发源 用于电子能谱的用于电子能谱的X X射线源，其主要指标是强度和线宽。射线源，其主要指标是强度和线宽。一般采用

44、一般采用K K线，因为它是线，因为它是X X射线发射谱中强度最大的。射线发射谱中强度最大的。K K射线相应于射线相应于L L能级上的一个电子跃迁到能级上的一个电子跃迁到K K壳层的空穴上。壳层的空穴上。光电效应几率随光电效应几率随X X射线能量的减少而增加，所以在光电子射线能量的减少而增加，所以在光电子能谱中，应尽可能采用软能谱中，应尽可能采用软X X射线射线(波长较长的波长较长的X X射线射线)。在。在X X射线光电子能谱中最重要的两个射线光电子能谱中最重要的两个X X射线源是射线源是MgMg和和A1A1的特征的特征KK射线射线(能量分别是和能量分别是和1486.6eV)1486.6eV)。

45、其线宽分别为和。由。其线宽分别为和。由于于MgMg的的KK射线的自然宽度稍窄一点，对于分辨率要求较射线的自然宽度稍窄一点，对于分辨率要求较高的测试，一般采用该射线源。如欲观测重元素内层电高的测试，一般采用该射线源。如欲观测重元素内层电子能谱，则应采用重元素靶的子能谱，则应采用重元素靶的X X射线管。电子能谱中用的射线管。电子能谱中用的X X射线管与射线管与X X射线衍射分析用的类似。射线衍射分析用的类似。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 为了让尽可能多的为了让尽可能多的X X射线照射样品，射线照射样品，X X射线源的靶应射线源的靶应尽量靠近样品，另外，尽量靠近样品，另外，X X射

46、线源和样品分析室之间必须射线源和样品分析室之间必须用箔窗隔离，以防止用箔窗隔离，以防止X X射线靶所产生的大量次级电子进射线靶所产生的大量次级电子进入样品分析室而形成高的背底。对入样品分析室而形成高的背底。对A1A1和和MgMg的的X X射线而言，射线而言，隔离窗材料可选用高纯度的铝箔或铍箔。隔离窗材料可选用高纯度的铝箔或铍箔。X X射线也可以射线也可以利用晶体色散单色化，利用晶体色散单色化，X X射线经单色化后，除了能改善射线经单色化后，除了能改善光电子能谱的分辨率外，还除去了其他波长的光电子能谱的分辨率外，还除去了其他波长的X X射线产射线产生的伴峰，改善信噪比。生的伴峰，改善信噪比。除了

47、用特征除了用特征X X射线作激发源外，还可用加速器的同射线作激发源外，还可用加速器的同步辐射，它能提供能量从步辐射，它能提供能量从10eV10eV到到10keV10keV连续可调的激发连续可调的激发源。这种辐射在强度和线宽方面都比特征源。这种辐射在强度和线宽方面都比特征X X射线优越，射线优越，更重要的是能够从连续能量范围内任意选择所需要的辐更重要的是能够从连续能量范围内任意选择所需要的辐射能量值。射能量值。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章（2 2）电子能量分析器）电子能量分析器 能量分析器是光电子能谱仪的核心部件。器作用在能量分析器是光电子能谱仪的核心部件。器作用在于把具有不同

48、能量的光电子分别聚焦并分辨开，一般利于把具有不同能量的光电子分别聚焦并分辨开，一般利用电磁场来实现电子的偏转性质。电子能量分析器分磁用电磁场来实现电子的偏转性质。电子能量分析器分磁场型和静电型，前者有很高的分辨能力，但因结构复杂，场型和静电型，前者有很高的分辨能力，但因结构复杂，磁屏蔽要求严格，目前已很少采用。商品化电子能谱仪磁屏蔽要求严格，目前已很少采用。商品化电子能谱仪都采用静电型能量分析器，它的优点是整个仪器安装比都采用静电型能量分析器，它的优点是整个仪器安装比较紧凑，体积较小，真空度要求较低，外磁场屏蔽简单，较紧凑，体积较小，真空度要求较低，外磁场屏蔽简单，易于安装调试。易于安装调试。

49、常用的静电型能量分析器有球形分析器、球扇形分常用的静电型能量分析器有球形分析器、球扇形分析器和筒镜型分析器等，其共同特点是：对应于内外两析器和筒镜型分析器等，其共同特点是：对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变曲面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变曲面间的电位差值就可以对电子能量进行打描。面间的电位差值就可以对电子能量进行打描。复合材料测试方法复合材料测试方法 第四章第四章 半球形电子能量分析器的示意图。它由内外两个同半球形电子能量分析器的示意图。它由内外两个同心半球面构成。内、外半球的半径分别是心半球面构成。内、外半球的半径分别是r r1 1和和r r2 2，两

50、球间，两球间的平均半径为的平均半径为r r；两个半球间的电位差为；两个半球间的电位差为V V，内球为正，内球为正，外球为负。若要使能量为外球为负。若要使能量为EkEk的电子沿平均半径的电子沿平均半径r r轨道运动，轨道运动，则必须满足以下条件：则必须满足以下条件：Ek EkeV/c eV/c c c 是球的内外径决定的谱仪常数是球的内外径决定的谱仪常数(r(r2 2r r1 1)-(r)-(r1 1/r/r2 2)如果在球形电容器上加一如果在球形电容器上加一个扫描电压，同心球形电容器个扫描电压，同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不就会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的偏转