《煤层气的成因》PPT课件.ppt
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1、第一章第一章 煤层气的成因煤层气的成因1第一节第一节 煤成烃机理煤成烃机理一、煤成烃的物质基础一、煤成烃的物质基础23二、煤的化学结构与双组分模式二、煤的化学结构与双组分模式 煤是由带有官能团煤是由带有官能团(如如-OH-OH,=C=O=C=O,-COOH -COOH,-OCH3)-OCH3)和侧链(胺、大分子烃)的缩和侧链(胺、大分子烃)的缩合芳香核为骨架的结构单元以网状桥键相连而组合芳香核为骨架的结构单元以网状桥键相连而组成的三维空间结构的大分子化合物,其结构参数成的三维空间结构的大分子化合物,其结构参数包括:缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、碳包括:缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、碳氢
2、和杂原子分布及桥键等氢和杂原子分布及桥键等。1、煤的化学结构、煤的化学结构4 煤衍生物的结构模型示意图 不同类型煤的基础结构单元示意图不同类型煤的基础结构单元示意图 5目前取得主要进展如下:目前取得主要进展如下:热解试验热解试验GC/MSGC/MS表明,表明,中煤级阶段镜质组大分子结构的变化主要从烷基中煤级阶段镜质组大分子结构的变化主要从烷基酚结构(亚烟煤)向烷基苯和萘结构转化;酚结构(亚烟煤)向烷基苯和萘结构转化;Van KrevelenVan Krevelen认为,在烟煤阶段每个结构单元平认为,在烟煤阶段每个结构单元平均芳香环数为均芳香环数为4545,而最近研究表明为个,且在,而最近研究表
3、明为个,且在烟煤阶段,芳香环数增加很慢,直至半无烟煤烟煤阶段,芳香环数增加很慢,直至半无烟煤无烟煤阶段,才突然迅速增加;无烟煤阶段,才突然迅速增加;在烟煤阶段,在烟煤阶段,煤化学结构中范德华力和氢键比共价键更重要。煤化学结构中范德华力和氢键比共价键更重要。6煤是具有分子筛结构的微孔状固体,其内部微孔煤是具有分子筛结构的微孔状固体,其内部微孔隙中充满了煤化作用过程中形成的气、液态流动隙中充满了煤化作用过程中形成的气、液态流动相。相。2、煤组成的双组分模式组分描述:组分描述:煤煤主要由有机组分构成的沉积岩;主要由有机组分构成的沉积岩;B B主要为粘土矿物、石英、方解石、黄主要为粘土矿物、石英、方解
4、石、黄铁矿及其它物质,包括粘土矿物的结合水铁矿及其它物质,包括粘土矿物的结合水(-OH-OH)及层间水;)及层间水;A-1A-1由桥键相连的单由桥键相连的单个或多个带有含个或多个带有含H H或或O O官能团的芳香环结构;官能团的芳香环结构;A-2-aA-2-a中到高分子的油和沥青,包括芳中到高分子的油和沥青,包括芳香的、脂肪的和杂原子;香的、脂肪的和杂原子;A-2-bA-2-b主要为主要为CHCH4 4、COCO2 2、H H2 2O O及及N N2 2、C C2 2H H6 6等小分子,其富等小分子,其富集程度取决于煤级、环境条件和煤化作用集程度取决于煤级、环境条件和煤化作用历史。历史。7煤
5、分子两相模型 8三、煤化作用的化学过程三、煤化作用的化学过程9煤化作用过程可用下式表示:10 描述煤结构中小分子部分的演化、圈闭及后来的破描述煤结构中小分子部分的演化、圈闭及后来的破坏过程,富坏过程,富C基质部分的结构变化过程基质部分的结构变化过程:A A表示富表示富C C的芳香结构基质部分,的芳香结构基质部分,B B表示富表示富H H或或O O的小分子部分。的小分子部分。解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子,包括小分子官解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子,包括小分子官能团的脱除及桥键断裂;裂解指能团的脱除及桥键断裂;裂解指“圈闭圈闭”的小分子被裂解成的小分子被裂解成更小的分子;而聚合作
6、用则是指有机分子通过共价键结合为更小的分子;而聚合作用则是指有机分子通过共价键结合为大分子的反应。大分子的反应。11Evolution of MethaneHeat and pressure work together to increase coal rankMethane and water are released in the processBoth methane and water can be trapped for future recovery using CBM/CMMSource:ALL Consulting12第二节第二节 煤层气的成因煤层气的成因13 煤层气成因可分为
7、两大类:有机成因和无机成因 成因成因类类型型示踪指示踪指标标Ro()特征特征备备注注同位素同位素组组成成13C1(PDB),DCHa(SMOW)组组分比分比值值有机有机成因成因生物生物成因成因原生生物成因气原生生物成因气13C10.950.5干气,炭同位素干气,炭同位素组组成偏成偏轻轻;生成早,一般在生成早,一般在后期的煤后期的煤层层中很中很难难保存下来保存下来次生生物成因气次生生物成因气13C10.95CO2含量极低含量极低0.3-1.5+煤岩中有与微生物煤岩中有与微生物活活动动有关的生物有关的生物标标记记化合物及降解特化合物及降解特征征煤煤层层受后期抬升,受后期抬升,埋深埋深较较浅浅热热成
8、成因因原生原生热热成成因因热热降降解气解气13C1:-46.2-35.1D1:-247.3-225.9C1/C1-n:0.840.94CDMI:090.550.52.0湿气:甲湿气:甲烷烷13C值值和和D1值值具正相关具正相关关系关系热热降解气降解气组组分以分以煤芯解吸气煤芯解吸气为为代代表,同位素表,同位素组组成成则则以排采气以排采气为为代代表表热热裂裂解气解气13C1:-37.5-29.6D1:-200C1/C1+20.99C1/C23385CDMI0.1322.5特干气;甲特干气;甲烷烷的碳、的碳、氢氢同位素同位素组组成偏重成偏重由于由于热热演化程度演化程度高,煤高,煤层层气气组组分分和
9、同位素受解吸和同位素受解吸分分馏馏的影响的影响较较小,小,但以排采气最但以排采气最稳稳定定次生次生热热成成因因甲甲烷烷碳碳氢氢同位素同位素进进一步一步变轻变轻干燥系数干燥系数进进一步增大,但二一步增大,但二氧化碳含量增高氧化碳含量增高0.5解吸、解吸、扩扩散和溶解散和溶解分分馏馏造成造成组组分与同分与同位素位素组组成成变变化化为为煤煤层层气富集区气富集区混合混合成因成因混合气混合气13C1:-61.3-50.7D1:-242.5-219.413C2:-26.7-15.913CC2-C1:30.757.4C1/C1-n:0.9931.0C1/C2:188.62993.7CO20.5混合气的同位素
10、和混合气的同位素和组组分分变变化受所含化受所含热热成因气和次生生物成因气和次生生物气的比例以及煤岩气的比例以及煤岩热热演化程度的影响演化程度的影响热热降解气、降解气、热热裂裂气与次生生物成气与次生生物成因气的混合因气的混合无机无机成因成因无机气无机气14一、生物成因气一、生物成因气1、原生生物成因气 生物成因煤层气是指在微生物作用下,有机质(泥炭、煤等)部分转化为煤层气的过程。生物成因煤层气是指在微生物作用下,有机质(泥炭、煤等)部分转化为煤层气的过程。按形成阶段可划分为按形成阶段可划分为原始生物成因气和次生生物成因气原始生物成因气和次生生物成因气 1)形成阶段:形成阶段:早期生物成因气形成于
11、泥炭早期生物成因气形成于泥炭褐煤阶段(褐煤阶段(RO0.5%),即泥炭化作用和),即泥炭化作用和 成岩作用阶段。成岩作用阶段。2)依其所利用的)依其所利用的C源,生物气的形成途径可分为两种源,生物气的形成途径可分为两种:CO2还原生成还原生成CH4;醋酸、醋酸、甲醇和甲胺等发酵转化成甲醇和甲胺等发酵转化成CH4。3)形成过程:)形成过程:生物气的形成过程包括一系列复杂的生物化学作用,这个过程的实质是生物气的形成过程包括一系列复杂的生物化学作用,这个过程的实质是通过微生物的作用,使复杂的不溶有机质在酶的作用下发酵变为可溶有机质,可溶有机通过微生物的作用,使复杂的不溶有机质在酶的作用下发酵变为可溶
12、有机质,可溶有机质在产酸菌和产氢菌的作用下,变为挥发性有机酸、质在产酸菌和产氢菌的作用下,变为挥发性有机酸、2和和CO2;2和和CO2在甲烷菌作用在甲烷菌作用下最后生成下最后生成CH4。15氧性细菌通过纤维素酶和催化作用可把纤维素水解为单糖类氧性细菌通过纤维素酶和催化作用可把纤维素水解为单糖类 当转变为还原环境时,单糖在还原菌参与下发酵可生成脂肪酸(丁酸和乙酸)当转变为还原环境时,单糖在还原菌参与下发酵可生成脂肪酸(丁酸和乙酸)甲烷菌通过辅酶甲烷菌通过辅酶M M(HSCHHSCH2 2CHCH2 2SOSO3 3,简写为,简写为HS-COMHS-COM)活化)活化COCO2 2和和H H2 2
13、(COCO2 2亦可来自脱羟亦可来自脱羟作用),并使之形成甲基,最后还原为作用),并使之形成甲基,最后还原为CHCH4 4。OH16 4)生物气的形成应满足两个条件生物气的形成应满足两个条件:要有要有丰富的有机质丰富的有机质提提供产气的物质基础;供产气的物质基础;具备具备有利于甲烷菌繁殖的环境条件有利于甲烷菌繁殖的环境条件。研究表明:在厌氧环境、低研究表明:在厌氧环境、低SO42-、低温(通常在、低温(通常在50以下)以下)、高、高pH值、适宜的孔隙空间和快速沉积等条件下,生物气值、适宜的孔隙空间和快速沉积等条件下,生物气会大量形成。会大量形成。在厌氧环境中在厌氧环境中COCO2 2、乙酸主要
14、来自于、乙酸主要来自于富氧的碳水化合物富氧的碳水化合物,少部分来,少部分来自于蛋白质,在高等植物中主要是自于蛋白质,在高等植物中主要是纤维素、半纤维素、糖类、淀粉和纤维素、半纤维素、糖类、淀粉和果胶果胶等有机化合物。等有机化合物。172.次生生物成因气1 1)阶段)阶段:煤层后期抬升阶段:煤层后期抬升阶段 原生与次生生物成因气的阶段划分取决于原生与次生生物成因气的阶段划分取决于有没有抬升有没有抬升。在煤层形成并被。在煤层形成并被埋藏后,埋藏后,如果没有进入成熟阶段(如果没有进入成熟阶段(RO0.5%),同时又没有发生抬升,次生),同时又没有发生抬升,次生形成的生物气为原生生物成因气形成的生物气
15、为原生生物成因气;如果发生抬升,不管煤阶如何,再生成的;如果发生抬升,不管煤阶如何,再生成的生物气即为次生生物成因气。生物气即为次生生物成因气。2 2)形成条件)形成条件:a a、通过补给区由大气降水由煤层气露头带入煤、通过补给区由大气降水由煤层气露头带入煤 层的微生物层的微生物 b b、c c、有机质的供给、有机质的供给 。低分子有机质的来源是煤,。低分子有机质的来源是煤,大分子的煤要通过腐生菌作用才能降解为可供甲大分子的煤要通过腐生菌作用才能降解为可供甲烷菌作用的低分子有机质。烷菌作用的低分子有机质。18二、热成因气二、热成因气1.原生热成因气 煤在温度、压力作用下发生一系列物理、化学变化
16、的同时,也生成大量的煤在温度、压力作用下发生一系列物理、化学变化的同时,也生成大量的气态和液态物质。由于煤隶属气态和液态物质。由于煤隶属IIIIII型干酪根,属于倾气性有机质,演化过程中型干酪根,属于倾气性有机质,演化过程中形成的烃类以甲烷为主。形成的烃类以甲烷为主。指由指由煤生成并就地储存煤生成并就地储存的热成因气,保持了煤层气的热成因气,保持了煤层气原始的组分和原始的组分和同位素组成同位素组成。从烃源岩的角度,可将煤级演化阶段分为从烃源岩的角度,可将煤级演化阶段分为未成熟阶段未成熟阶段(泥炭(泥炭褐煤褐煤RO0.5%),),以以生物气生物气形成为主;形成为主;成熟阶段成熟阶段(长焰煤(长焰
17、煤瘦煤,瘦煤,0.5%RO2.0%),以),以热裂解气热裂解气形成为主形成为主 19热裂解20(1)热降解气(0.5%RO2.0%)这一阶段发生的化学反应,主要是这一阶段发生的化学反应,主要是官能团和侧链的裂解及其产生的大分子烃官能团和侧链的裂解及其产生的大分子烃类(油、湿气)的裂解与聚合类(油、湿气)的裂解与聚合,据反应进行程度可分早、中、晚三期。,据反应进行程度可分早、中、晚三期。早期早期(0.6%RO0.8%):以含氧官能团的断裂为主以含氧官能团的断裂为主,产生,产生CO2,芳烃结构上烷,芳烃结构上烷烃支链部分断裂形成少量烃支链部分断裂形成少量CH4和和C2H6以上的重烃。以上的重烃。H
18、/C变化不大,变化不大,O/C由急降至。由急降至。中期(中期(0.8%RO1.3%):有机质的演化:有机质的演化主要通过树脂、孢子、角质等稳定组主要通过树脂、孢子、角质等稳定组分的降解初期所形成沥青的转化,以及芳核结构上烷烃支链的断裂分的降解初期所形成沥青的转化,以及芳核结构上烷烃支链的断裂,形成富含重烃的,形成富含重烃的气体,该阶段相当于生油岩高峰生油期。该阶段气体,该阶段相当于生油岩高峰生油期。该阶段H/C从降至,从降至,O/C从降至,从降至,CH4生成生成量高于量高于CO2,其中,其中 RO 1.0%为热成因为热成因CH4大量形成的阶段。大量形成的阶段。晚期(晚期(1.3%RO2.0%)
19、由于有机质芳香结构上的大部分烷烃支链在成熟阶段已消耗,由于有机质芳香结构上的大部分烷烃支链在成熟阶段已消耗,沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解、化学反应由以化学反应由以降解为主降解为主转为裂解和芳香核之间的缩合为主转为裂解和芳香核之间的缩合为主,并由此产生大量,并由此产生大量CHCH4 4气体。在气体。在此阶段,有机质芳香度从增至,此阶段,有机质芳香度从增至,C C原子几乎全部集中在芳香结构上。原子几乎全部集中在芳香结构上。222.次生热成因气 是指热成因气形成后是指热成因气形成后经过运移经过运移,再在,再在异地聚集异地聚集下来,运移造成了煤层气下来,运移
20、造成了煤层气气体组分和气体组分和同位素的分馏同位素的分馏 San Juan盆地Fruitland 煤层气的二氧化碳含量 23沁水盆沁水盆地东南地东南部部15#煤煤层层CO2含含量等值量等值线与线与CH4碳同位碳同位素值等素值等值线图值线图 24三、混合成因气三、混合成因气 混合气存在两种形式:(混合气存在两种形式:(1 1)原地混合,即)原地混合,即原地形成的热成因气和原原地形成的热成因气和原地形成的次生生物气相混合地形成的次生生物气相混合,不发生运移,一般出现在浅部。(,不发生运移,一般出现在浅部。(2 2)异地)异地混合气,混合气,热成因气和次生生物气发生了运移,在地下水滞留区聚集、混热成
21、因气和次生生物气发生了运移,在地下水滞留区聚集、混合合,如圣胡安盆地北部和沁水盆地东南部。,如圣胡安盆地北部和沁水盆地东南部。四、无机成因气四、无机成因气 地球原始大气中含有的大量甲烷,是无机成因烃类的主要来源。当地球地球原始大气中含有的大量甲烷,是无机成因烃类的主要来源。当地球开始凝聚时,原始大气中的甲烷作为开始凝聚时,原始大气中的甲烷作为“化石化石”被被“吸收吸收”保留在上地幔和地保留在上地幔和地壳深部,在通过断裂、火山活动或地壳运动等地球脱气作用释放出来。壳深部,在通过断裂、火山活动或地壳运动等地球脱气作用释放出来。另一种无机成因气与二氧化碳的形成有关。当火山活动强烈时,大量的另一种无机
22、成因气与二氧化碳的形成有关。当火山活动强烈时,大量的岩浆侵入的含煤岩系,岩浆的高温使碳酸盐类分解,生成大量的二氧化碳,岩浆侵入的含煤岩系,岩浆的高温使碳酸盐类分解,生成大量的二氧化碳,并储层在煤中并储层在煤中。25第三节 煤层气的成因判别一、有机成因气的判别一、有机成因气的判别26成因成因类类型型示踪指示踪指标标Ro()特征特征备备注注同位素同位素组组成成13C1(PDB),DCHa(SMOW)组组分比分比值值有有机机成成因因生生物物成成因因原生生物成因原生生物成因气气13C10.950.5干气,炭同位素干气,炭同位素组组成偏成偏轻轻;生成早,一般生成早,一般在后期的煤在后期的煤层层中很中很难
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