《表面活性剂》PPT课件.ppt
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1、第五章第五章 表面活性剂表面活性剂主讲:张艳维主讲:张艳维目录目录5.1 表面活性剂的结构和分类表面活性剂的结构和分类5.2 表面活性剂的物性表面活性剂的物性5.3 表面活性剂的合成表面活性剂的合成5.4 表面活性剂的应用表面活性剂的应用5.5 表面活性剂派生的性质及应用表面活性剂派生的性质及应用5.6 表面活性剂的化学结构与性质的关系表面活性剂的化学结构与性质的关系表面活性剂表面活性剂 通常是某种物质当它溶于水中即使浓度通常是某种物质当它溶于水中即使浓度很小时,能显著降低水同空气的表面张力,很小时,能显著降低水同空气的表面张力,或水同其他物质的界面张力,则该物质称或水同其他物质的界面张力,则
2、该物质称为表面活性剂。为表面活性剂。5.1 表面活性剂的结构 水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和亲油基。亲油基。亲油基,就是亲油性原子团,它是与油具亲油基,就是亲油性原子团,它是与油具有亲和性的,所以也叫憎水基。有亲和性的,所以也叫憎水基。亲水基是容易溶于水或易于被水所润湿的亲水基是容易溶于水或易于被水所润湿的原子团,如磺酸基、羧基、羟基等。原子团,如磺酸基、羧基、羟基等。5.1 表面活性剂的结构亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基 表面活性剂有很多种分类方法,人们一般表
3、面活性剂有很多种分类方法,人们一般按照它的化学结构来分类:按照它的化学结构来分类:(1)阴离子型表面活性剂)阴离子型表面活性剂 5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-OSO3-Na+阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂l羧酸盐型羧酸盐型 R-COONal硫酸盐型硫酸盐型 R-OSO3Nal磺酸盐型磺酸盐型 R-SO3Na l磷酸盐型磷酸盐型 R-OPO3Na l l Na+l (2)阳离子表面活性剂)阳离子表面活性剂5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-Cl-按其化学结构又分为:伯胺盐、仲胺盐、叔按其化学结构又分为:伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐
4、、季铵盐胺盐、季铵盐阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂l胺盐型离子表面活性剂胺盐型离子表面活性剂伯胺盐伯胺盐 R-NH2HCl仲胺盐仲胺盐 R-NH(CH3)HCl叔胺盐叔胺盐 R-N(CH3)2HCll季铵盐型离子表面活性剂季铵盐型离子表面活性剂 R-N(CH3)3Cl (3)非离子型表面活性剂)非离子型表面活性剂5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-O(CH2CH2O)nH 这类表面活性剂在水中不会离解成离子,这类表面活性剂在水中不会离解成离子,它们的憎水基一般为烃链,亲水基大都是氧乙它们的憎水基一般为烃链,亲水基大都是氧乙烯基烯基-OCH2CH2-。非离子表面
5、活性剂非离子表面活性剂l聚乙二醇型聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nHl多元醇型多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3 (4)两性类表面活性剂)两性类表面活性剂 广义地说同时具广义地说同时具有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阳离子有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阳离子或非离子和阴离子的,有两种离子性质的表面或非离子和阴离子的,有两种离子性质的表面活性剂的总称。活性剂的总称。5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-l氨基酸型氨基酸型 R-NH2CHCHCOOHl甜菜碱型甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-两性类表面活性剂两性类表面活性剂 一、表面张力
6、一、表面张力5.2 表面活性剂的物性表面活性剂的物性 所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力,也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。的力,也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。表面活性剂是由疏水的非极性基团和亲水表面活性剂是由疏水的非极性基团和亲水的极性基团组成的分子,它在水溶液中会富集的极性基团组成的分子,它在水溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层,因而使表面于表面并形成定向排列的表面层,因而使表面张力降低。张力降低。一、表面张力一、表面张力 表面活性剂水溶液,其表面表面活性剂水溶液,其表面张力随浓度的变化如图张力随浓度的变化如图5-1。在在浓浓度度很很低低
7、时时,溶溶液液表表面面张张力力急急剧剧下下降降,很很快快达达到到最最低低点点,此此后后溶溶液液表表面面张张力力随随浓浓度度变变化化很很小小。达达到到最最低低点点的的浓浓度度一一般般在在1%以以下下。为为了了说说明明这这一一点点,可可参看示意图参看示意图5-2。图图5-1 表面活性剂水溶液表面活性剂水溶液浓度和表面张力的关系浓度和表面张力的关系一、表面张力一、表面张力图图5-2 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系 图图5-2为按为按a、b、c、d顺序,逐渐增加表顺序,逐渐增加表面活性剂的浓度,水溶液中表面活性剂的活动面活性剂的浓度,水溶液中表
8、面活性剂的活动情况。情况。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时,如图液时,如图5-2a,空气和水几乎是直接接触,空气和水几乎是直接接触,水的表面张力下降不多,接近纯水状态。水的表面张力下降不多,接近纯水状态。一、表面张力一、表面张力 如果稍微增加表面活性剂的浓度,它就会很快聚如果稍微增加表面活性剂的浓度,它就会很快聚集到水面,使水和空气的接触减少,表面张力急剧下集到水面,使水和空气的接触减少,表面张力急剧下降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起,疏水基互相靠在一起,开始形成如图一起,疏水基互相靠在
9、一起,开始形成如图5-2b所示所示的小胶团。的小胶团。表面活性剂浓度进一步增大,当表面活性剂的溶表面活性剂浓度进一步增大,当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时,形成亲水基朝向水疏水基朝向空液达到饱和吸附时,形成亲水基朝向水疏水基朝向空气,紧密排列的单分子膜,如图气,紧密排列的单分子膜,如图5-2c所示。所示。一、表面张力一、表面张力 图图5-2c所示,溶液的表面张力降至最低值,溶液所示,溶液的表面张力降至最低值,溶液中的表面活性剂会从单体(单个离子或分子)缔合成中的表面活性剂会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物,即形成胶团。表面活性剂中开始大量为胶态聚集物,即形成胶团。表面活性剂中开始大量
10、形成胶团的浓度叫临界胶束浓度(形成胶团的浓度叫临界胶束浓度(CMC)。)。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后,若浓度再当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后,若浓度再继续增加,溶液的表面张力几乎不再下降,只是溶液继续增加,溶液的表面张力几乎不再下降,只是溶液中的胶团数目和聚集数增加,如图中的胶团数目和聚集数增加,如图5-2d所示。此状态所示。此状态相当于图相当于图5-1曲线上的水平部分。曲线上的水平部分。二、临界胶束浓度二、临界胶束浓度 临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数,它可以临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数,它可以作为表面活性剂性能的一种量度。作为表面活性剂性能的一种量度。CMC越小,此
11、种表面越小,此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低,为改变体系表面(界面)活性剂形成胶团所需浓度越低,为改变体系表面(界面)性质,起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也性质,起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也越低。也就是说,临界胶束浓度越低,表面活性剂的应用越低。也就是说,临界胶束浓度越低,表面活性剂的应用效率越高。效率越高。此外,临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显此外,临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个著变化的一个“分水岭分水岭”。所以,临界胶束浓度是表征表。所以,临界胶束浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。表面活性剂性质不可缺少的数据。表5-1列出一
12、些表面活性列出一些表面活性剂的临界胶束浓度。剂的临界胶束浓度。二、临界胶束浓度二、临界胶束浓度5-1二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 表面活性表面活性剂剂水溶液的表面水溶液的表面张张力开始力开始时时随溶液随溶液浓浓度增加而急度增加而急剧剧下降,到达下降,到达一定一定浓浓度(即度(即CMC)后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓浓度对数图确定度对数图确定CMC。具体做法是:测定一系列不同浓度表面活性剂溶具体做法是:测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力,作出液的表面张力,作出-lgc曲线,将曲线转折点两侧的直线部分外延,相曲线,将曲线
13、转折点两侧的直线部分外延,相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的交点的浓度即为此体系中表面活性剂的CMC。这种方法可以同时求出这种方法可以同时求出表面活性剂的表面活性剂的CMC和表面吸附等温线。一般认为表面张力法是测定表和表面吸附等温线。一般认为表面张力法是测定表面活性剂面活性剂CMC的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质(如高碳醇、的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质(如高碳醇、胺、酸等物质)存在时,曲线会出现最低点,不易确定胺、酸等物质)存在时,曲线会出现最低点,不易确定CMC,而且所而且所得结果往往存在误差。但是最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面得结果往往存在误差。但是最低点的出现能
14、说明表面活性剂含有高表面活性杂质,因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。活性杂质,因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导电导法法 这这是是测测定定CMC的的经经典典方方法法,但但只只限限于于测测定定离离子子型型表表面面活活性性剂剂。确确定定CMC时时可可用用电电导导率率对对浓浓度度或或摩摩尔尔电电导导率率对对浓浓度度的的平平方方根根作作图图,转转折折点点的的浓浓度度即即为为CMC。此此方方法法对对CMC较较大大的的表表面面活活性性剂剂灵灵敏敏度度较较差差。无无机机盐盐的的存存在在会会影影响测定的灵敏度。响测定的灵敏度。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 3.染料法染料
15、法 利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质,采用滴定的方法测定性质,采用滴定的方法测定CMC。实验时,先在较高实验时,先在较高浓度浓度(CMC)的表面活性剂溶液中加入少量染料,此染的表面活性剂溶液中加入少量染料,此染料加溶于胶团中,呈现某种颜色。再用滴定的方法,用料加溶于胶团中,呈现某种颜色。再用滴定的方法,用水将此溶液稀释,直至颜色发生显著变化,此时溶液的水将此溶液稀释,直至颜色发生显著变化,此时溶液的浓度即为浓度即为CMC。只要找到合适的染料,此法非常简便。只要找到合适的染料,此法非常简便。但有时颜色变化不够明显,使但有时颜色变化不够明
16、显,使CMC不易准确测定,此不易准确测定,此时可以采用光谱仪代替目测,以提高准确性。时可以采用光谱仪代替目测,以提高准确性。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 4.浊浊度法度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液(非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液(CMC)中中一般不溶解,体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过一般不溶解,体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过CMC后,后,溶解度剧增,体系变清。这是胶团形成后对烃起到了增溶作溶解度剧增,体系变清。这是胶团形成后对烃起到了增溶作用的结果。因此,观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度用的结果。因此,观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性
17、剂浓度变化情况,浊度突变点的浓度即为表面活随表面活性剂浓度变化情况,浊度突变点的浓度即为表面活性剂的性剂的CMC。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种办法存在加溶物影响表面活性剂办法存在加溶物影响表面活性剂CMC的问题,一般是使的问题,一般是使CMC降低,降低程度随所用烃的类型而异。降低,降低程度随所用烃的类型而异。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 5.光散射法光散射法 由由于于胶胶团团为为几几十十个个或或更更多多的的表表面面活活性性剂剂分分子子或或离离子子的的缔缔合合体体,其其尺尺寸寸进进入入光光波波波波长长范范围围,而而具具有有较较强
18、强的的光光散散射射。因因此此,利利用用散散射射光光强强度度-溶溶液液浓浓度度曲曲线线中中的的突突变变点点可可以以测测定定CMC。此此法法除除测测定定CMC外外,还还可可以以测测定定胶胶团团的的聚聚集集数数、胶胶团团的的形形状状和和大大小小。要要求求溶溶液液非非常常干干净净,任任何何尘尘埃质点都对测定有显著影响。埃质点都对测定有显著影响。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定三、界面电荷三、界面电荷 从电化学可知,一般在两个相接触面上的从电化学可知,一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的。例如在粉状物、乳浊液、电荷分布是不均匀的。例如在粉状物、乳浊液、溶胶等分散体系中,分散相粒子是带电荷
19、的。溶胶等分散体系中,分散相粒子是带电荷的。特别是加了表面活性剂后,由于活性剂的吸附特别是加了表面活性剂后,由于活性剂的吸附而产生界面电荷的变化,对接触角、界面张力而产生界面电荷的变化,对接触角、界面张力等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、沉降、扩散等现象有着相当重要的作用。沉降、扩散等现象有着相当重要的作用。从固体表面至扩散双从固体表面至扩散双电层的边缘的电位差即为电层的边缘的电位差即为电子学中热力学电位电子学中热力学电位i(电极电位);(电极电位);固相离子沿着滑移界固相离子沿着滑移界面相对于液相运动时,必面相对于液相运动时,必然在界面上产生电位
20、差,然在界面上产生电位差,称为动电位或称为动电位或电位。电位。三、界面电荷三、界面电荷l测定电泳或电渗的速度可计算动电位的数值:l电泳 三、界面电荷三、界面电荷电渗u-电泳时界面移动速度;V-电渗时通过隔膜的流体体积;E-每单位距离上电位降;q 隔膜毛细管总截面;-液体介电常数;-液体的粘度系数。胶束的形成胶束的形成四、胶束和增溶四、胶束和增溶 一般认为胶束内部与液体烃近似,因此如一般认为胶束内部与液体烃近似,因此如在在CMC浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于水浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于水的有机物质时,就得到溶解的透明水溶液,称的有机物质时,就得到溶解的透明水溶液,称为增溶现象。为增溶现象
21、。例如,常温下,乙苯基本不溶于水,但在例如,常温下,乙苯基本不溶于水,但在100的十六酸钾溶液中可溶解的十六酸钾溶液中可溶解3g。四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶 从从图图中中可可以以看看到到,在在表表面面活活性性剂剂浓浓度度小小于于CMCCMC时时,2-2-硝硝基基二二苯苯胺胺溶溶解解度度很很小小,而而且且不不随随表表面面活活性性剂剂浓浓度度改改变变。在在CMCCMC以以上上,溶溶解解度度随随表表面面活活性性剂剂浓浓度度的的增增加加而而迅迅速速上上升升。表表面面活活性性剂剂溶溶液液浓浓度度超超过过CMCCMC越越多多,微微溶溶物就溶解得越多。物就溶解得越多。图图5-4
22、 2-硝基二苯胺在月桂酸硝基二苯胺在月桂酸 钾水溶液中的溶解度钾水溶液中的溶解度 被增溶物在胶团中的增溶方式有四种:被增溶物在胶团中的增溶方式有四种:(1)增溶于胶团内核)增溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物,一般烃及苯等不易极化的非极性有机化合物,一般被增溶于胶团的内核中,就像溶于非极性碳氢被增溶于胶团的内核中,就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样(图化合物液体中一样(图5-5a)。)。加溶后的紫外加溶后的紫外光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环境中,境中,X射线表明在加溶后胶团变大。射线表明在加溶后胶团
23、变大。四、胶束和增溶四、胶束和增溶 (2)增溶于表面活性剂分子间的)增溶于表面活性剂分子间的“栅栏栅栏”处处 长链醇、胺等极性有机分子,一般以非极性碳氢长链醇、胺等极性有机分子,一般以非极性碳氢链插入胶团内部,而极性头处于表面活性剂极性链插入胶团内部,而极性头处于表面活性剂极性基之间,并通过氢键或偶极子相互作用(图基之间,并通过氢键或偶极子相互作用(图5-5b)。)。增溶后的增溶后的X射线表明胶团未变大。若极性射线表明胶团未变大。若极性有机物分子的极性很弱,增溶时插入胶团的程度有机物分子的极性很弱,增溶时插入胶团的程度会增加,甚至极性基也会被带入胶团内核。会增加,甚至极性基也会被带入胶团内核。
24、四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶 (3)吸吸附附于于胶胶团团表表面面 一一些些既既不不溶溶于于水水也也不不溶溶于于非非极极性性烃烃的的小小分分子子极极性性有有机机化化合合物物,如如苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯以以及及一一些些染染料料,吸吸附附于于胶胶团团的的外外壳壳或或部部分分进进入入表表面面活活性性剂剂极极性性基基层层而而被被增增溶溶(图图5-5c)。这这些些增增溶溶物物的的光光谱谱表表明明,它它们们处处于于极极性性环环境境中中。在在非非离离子子表表面面活活性性剂剂溶溶液液中中,此类物质增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。此类物质增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。四、胶束和增溶四、
25、胶束和增溶 (4)加溶于胶团的极性基层)加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物,开始加类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物,开始加溶时被吸附于胶团溶时被吸附于胶团-水界面处,加溶量增多后,水界面处,加溶量增多后,插入定向排列的表面活性剂极性基之间,进而更插入定向排列的表面活性剂极性基之间,进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂胶团溶液中,苯加溶于胶团的聚离子表面活性剂胶团溶液中,苯加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中(图氧乙烯外壳中(图5-5d)。)。四、胶束和增溶四、胶束和增溶图5-5 增溶方式示
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