《高分子合成材料》PPT课件.ppt

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1、第五章第五章 天然气化工与煤化工天然气化工与煤化工第第5章章 天然气化工与煤化工天然气化工与煤化工 5.1 5.1 天然气与煤天然气与煤5.2 5.2 天然气化工天然气化工5.3 5.3 煤的化工利用煤的化工利用5.4 5.4 煤化工发展方向煤化工发展方向5.5 5.5 温室气体的化学利用温室气体的化学利用天然气天然气天然气（天然气（natural gasnatural gas）主要成分主要成分:甲甲烷烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、

2、氢气等杂质。氢气等杂质。干气和湿气干气和湿气:一般在天然气中的一般在天然气中的C C5 5以上以上重质烃含量低于重质烃含量低于0.00135%0.00135%时称为干时称为干气，而高于此值则被称为湿气。气，而高于此值则被称为湿气。天然气资源的蕴藏形式（天然气资源的蕴藏形式（1 1）气气田田：天天然然气气单单独独蕴蕴藏藏，主主要要成成分分是是甲甲烷烷，有的甲烷含量高达有的甲烷含量高达99%99%以上。以上。油油田田气气中中C C5 5以以上上烷烷烃烃能能以以“气气体体汽汽油油”形式分离出来，称为凝析油。形式分离出来，称为凝析油。油油田田气气或或油油田田伴伴生生气气：天天然然气气与与石石油油共共生

3、生.多为湿气多为湿气.其其中中丙丙烷烷、丁丁烷烷能能以以“液液化化气气体体”的的形形式分离出来，称式分离出来，称“液化石油气液化石油气”（LPGLPG）。）。天然气资源的蕴藏形式（天然气资源的蕴藏形式（2 2）煤煤层层气气:又又称称瓦瓦斯斯气气或或煤煤层层甲甲烷烷，是是非非常常规规天天然然气气的的一一种种重重要要类类型型.其其储储量量很大。很大。天天然然气气水水合合物物:存存在在于于地地球球高高纬纬度度的的冻冻土土带带和和深深度度不不到到20002000m m的的海海底底,由由CHCH4 4与与H H2 2O O组组成成的的具具有有确确定定晶晶体体结结构构的的笼笼形形化化合合物物，估估计计储储

4、量量很很大大，但但目目前前尚尚未未得到利用。得到利用。我国天然气蕴藏量我国天然气蕴藏量19961996年探明天然气总储量为年探明天然气总储量为1669716697亿亿m m3 3，居世界第居世界第1616位；位；19961996年天然气产量为年天然气产量为196196.7 7 亿亿m m3 3，名列世，名列世界第界第2121位；位；中国天然气的勘探和开发正逐步受到重中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，预计今后视，预计今后2020年内中国天然气的开发年内中国天然气的开发将进入高速增长期，将进入高速增长期，20202020年产量将达到年产量将达到12001200亿亿m m3 3，20502050

5、年的产量有可能达到年的产量有可能达到16001600亿亿m m3 3左右。左右。煤资源与组成煤资源与组成煤煤（coalcoal）是蕴藏在地下的固态有机可燃是蕴藏在地下的固态有机可燃矿物经过复杂的生物化学、物理化学和地矿物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用，经过漫长地质年代的天然煤球化学作用，经过漫长地质年代的天然煤化作用而生成的。化作用而生成的。煤类型划分煤类型划分:腐殖煤、腐殖腐泥煤和腐泥腐殖煤、腐殖腐泥煤和腐泥煤。煤。腐殖煤可分为褐煤、烟煤和无烟煤，是近腐殖煤可分为褐煤、烟煤和无烟煤，是近代煤综和利用和化学加工的主要煤种。代煤综和利用和化学加工的主要煤种。煤资源煤资源世界煤的资源十

6、分丰富，占世界可燃矿物世界煤的资源十分丰富，占世界可燃矿物资源的第一位约为资源的第一位约为1515万亿吨。万亿吨。中中国国在在西西汉汉时时期期（公公元元前前206206年年至至公公元元2525年年）人们已开始地下采煤，并用于冶铁。人们已开始地下采煤，并用于冶铁。中中国国煤煤炭炭资资源源主主要要集集中中在在晋晋、陕陕、内内蒙蒙及及新疆地区。新疆地区。19951995年末世界煤炭资源可采储量为年末世界煤炭资源可采储量为1031610316亿亿吨，其中中国为吨，其中中国为11451145亿吨，占世界总储量亿吨，占世界总储量的的11.1%11.1%，居世界第三位。，居世界第三位。煤的元素组成煤的元素组

7、成煤一般由有机物质和矿物质所组成，煤一般由有机物质和矿物质所组成，有机质是煤中的主要成分。有机质是煤中的主要成分。煤中有机质主要由五种元素组成，以煤中有机质主要由五种元素组成，以碳、氢、氧为主，总和占煤中有机质的碳、氢、氧为主，总和占煤中有机质的95%95%以上，其次是氮和硫以上，其次是氮和硫 。天然气与煤的能源利用天然气与煤的能源利用天然气和煤均是重要的能源。天然气和煤均是重要的能源。在中国现今能源资源结构中，煤炭占到在中国现今能源资源结构中，煤炭占到73.4%73.4%，水力占，水力占22.2%22.2%，石油和天然气仅为，石油和天然气仅为4.4%.4.4%.由于中国是以煤为主的能源结构，

8、造成较由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。严重的环境污染和较低的能源利用效率。天然气目前的最大用途是用作工业加热燃天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于料和家用燃料。由于天然气的热值高、污天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。中的比例逐年提高。甲烷经合成气的化学转化与系列产品甲烷经合成气的化学转化与系列产品水蒸气重整制合成气水蒸气重整制合成气 (传统传统)CH CH4 4+H+H2 2O O CO+3 H CO+3 H2 2 （H=227 KJ/molH=227 KJ/mo

9、l）强吸热反应，强吸热反应，反反应应温温度度900900o oC C，反反应应炉炉处处要要燃燃烧烧一一定定量量的的天天然然气气，同同时时，反反应应过过程程必必须须使使用用过过量的水以阻止催化剂失活。量的水以阻止催化剂失活。天然气直接部分氧化制合成气天然气直接部分氧化制合成气:CH CH4 4+1/2O+1/2O2 2 CO+2H CO+2H2 2 （H=H=35.5 KJ35.5 KJ/mol/mol）放放热反应热反应由合成气生成甲醇的反应式如下：由合成气生成甲醇的反应式如下：天天然然气气经经合合成成气气（CO+HCO+H2 2），国国内内外外正正致致力力于于开开发发具具有有低低活活性性温温度

10、度、高高活活性性、高高选择性、无过热问题的新型催化剂体系。选择性、无过热问题的新型催化剂体系。甲醇用途极广，以它为基本原料，可合甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。在在制制得得合合成成气气后后，则则可可进进一一步步合合成成氨氨与与尿尿素素、甲甲醇醇、高高级级醇醇、汽汽油油、柴柴油油等等液液体燃料以及其它一碳化工产品体燃料以及其它一碳化工产品。例如，合成氨与尿素的反应式如下：例如，合成氨与尿素的反应式如下：（氨基甲酸氨氨基甲酸氨）由合成气生成甲醇的反应式：

11、由合成气生成甲醇的反应式：天天然然气气经经合合成成气气（CO+HCO+H2 2），再再由由合合成成气气合合成成甲甲醇醇的的方方法法开开创创了了廉廉价价制制取取甲甲醇醇的的生产路线。生产路线。甲醇用途极广，以它为基本原料，可合甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。由由合成气制甲酸的合成气制甲酸的反应式：反应式：CH3OH+COHCOOCH3HCOOCH3+H2O HCOOH+CH3OH（水水解）解）其总反应为：其总反应为：CO+H2OHCOOH 由合成气经改

12、良费托合成制汽油、煤油、柴由合成气经改良费托合成制汽油、煤油、柴油已建一定规模的工厂，合成气直接催化转油已建一定规模的工厂，合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。甲烷的直接化学转化甲烷的直接化学转化通过天然气的直接化学转化，通过天然气的直接化学转化，如氧化偶联、如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃选择性氧化等可制成烯烃 、甲醇、二甲醚、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。等，进而合成液体燃料。甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中

13、。等也正在开发中。天然气化学转化的方法不少，但是达到工天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。过程并不多。甲烷氧化偶联制碳二烃甲烷氧化偶联制碳二烃2CH4+O2C2H4+2H2O2CH4+1/2O2C2H6+H2O为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成以上这些技术都是有目的的使甲

14、烷生成CH3自自由基然后再进一步偶联。由基然后再进一步偶联。甲烷直接合成含氧化合物甲烷直接合成含氧化合物 CH CH4 4+O+O2 2 HCHO+HHCHO+H2 2O O近近年年来来采采用用固固体体催催化化剂剂得得到到单单程程收收率率5-8%5-8%的的甲甲醛醛。如如果果能能将将收收率率提提高高到到20%20%或或单单程程收收率率达达10%10%，那那么么这这个个过过程程将将具具有重要意义。有重要意义。甲烷直接氧化制甲醇甲烷直接氧化制甲醇2CH2CH4 4+O+O2 2 2 2 CHCH3 3OHOH 多种催化剂已被实验，结果都不理想，多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无

15、催化剂的均相目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到得到60%60%的选择性和的选择性和4%4%的转化率。的转化率。甲烷无氧脱氢芳构化甲烷无氧脱氢芳构化已已报报道道的的催催化化剂剂多多为为以以Hzsm-5Hzsm-5分分子子筛筛为为载载体体的的过过渡渡金金属属（PdPd，PtPt等等）或或过过渡渡金金属属（ReRe，MoMo等等）的的氧氧化化物物，其其中中以以改改进进型的型的Mo/Hzsm-5Mo/Hzsm-5催化剂效果较佳。催化剂效果较佳。大大连连化化物物所所使使用用该该催催化化剂剂，700700时时CHCH4 4转转化化率率6

16、.7%6.7%，选选择择性性近近80%80%以以上上，即即收收率率可可达达5%5%，这这非非常常值值得得研研究究，是是很很有有希希望望工工业化的一条路线。业化的一条路线。合成液体燃料合成液体燃料合成油有望部分代替原油，各国对该合成油有望部分代替原油，各国对该技术非常重视。改进催化剂，提高反技术非常重视。改进催化剂，提高反应的选择性，增加目的产物的收率，应的选择性，增加目的产物的收率，一直是一直是F-TF-T合成研究的重点。合成研究的重点。煤的化工利用煤的化工利用 主要包括三个利用途径：主要包括三个利用途径：（1 1）煤的干馏；）煤的干馏；（2 2）煤的气化制合成气；）煤的气化制合成气；（3 3

17、）煤经电石路线再分解得到乙炔，）煤经电石路线再分解得到乙炔，从而可得到乙炔下游系列产品。从而可得到乙炔下游系列产品。煤的气化（煤的气化（1）（1 1）碳与水蒸气反应：）碳与水蒸气反应：C+HC+H2 2O O CO+H CO+H2 2 C+2H C+2H2 2O O CO CO2 2+2 H+2 H2 2 （2 2）碳与）碳与COCO2 2 的反应：的反应：COCO2 2 +C+C 2 CO 2 CO （3 3）变换反应变换反应 COCO2 2 +C+C 2 CO 2 CO CO+H CO+H2 2O O CO CO2 2+H+H2 2（4 4）加热反应加热反应 C+1/2 OC+1/2 O2

18、 2 CO CO C+O C+O2 2 CO CO2 2 煤的气化煤的气化(2)(2)水水煤煤气气代代表表性性组组成成为为：H H2 2 48.4%48.4%，CO CO 38.5%38.5%，COCO2 2 6.0%6.0%，N N2 2 6.4%6.4%，CHCH4 4 0.5%0.5%，O O2 2 0.2%0.2%。所所以以难难于于大大规规模模生生产产，只只有有小小规规模模的的生生产产合合成成氨氨和和甲甲醇醇的的装装置置。技技术术上还有待进行创新的研究。上还有待进行创新的研究。由煤生产电石由煤生产电石由由生生石石灰灰与与焦焦炭炭或或无无烟烟煤煤在在电电炉炉内内于于22002200o o

19、C C反反应而制得。应而制得。CaO+3 C CaO+3 C CaC CaC2 2+CO +CO 电电石石是是生生产产乙乙炔炔的的重重要要原原料料，将将电电石石用用水水分分解解即可制得乙炔。即可制得乙炔。CaCCaC2 2+2H+2H2 2O O C C2 2H H2 2+Ca+Ca(OH)OH)2 2 由由电电石生石生产产乙炔耗乙炔耗电电量大，每公斤乙炔量大，每公斤乙炔约约需耗需耗电电10KWH10KWH左右。左右。煤化工的发展方向煤化工的发展方向煤层气利用煤层气利用煤的拔头工艺生产液体燃料煤的拔头工艺生产液体燃料 煤的液化煤的液化 煤制氢煤制氢合成气用于合成液体燃料和发电合成气用于合成液体

20、燃料和发电 清洁能源战略清洁能源战略温室气体的化学利用温室气体的化学利用温室效应温室效应:太阳辐射穿过地球表面的大气太阳辐射穿过地球表面的大气层进入地球，一部分辐射能量会被地球所层进入地球，一部分辐射能量会被地球所吸收，同时地球也向外辐射以红外部分为吸收，同时地球也向外辐射以红外部分为主的能量。然而在大气层中有一些气体具主的能量。然而在大气层中有一些气体具有反射红外辐射的特性，使地球向外辐射有反射红外辐射的特性，使地球向外辐射的部分红外辐射受阻，结果使地球吸收的的部分红外辐射受阻，结果使地球吸收的能量比向外辐射的能量多，造成地球变暖，能量比向外辐射的能量多，造成地球变暖，称为温室效应称为温室效

21、应.温室气体温室气体:为大气中影响地球向外辐射的为大气中影响地球向外辐射的气体。气体。温室气体温室气体温室气体温室气体:二氧化碳二氧化碳、甲烷甲烷、氧化亚氮氧化亚氮、臭氧臭氧和和氟氯烃氟氯烃等。等。COCO2 2 和和CHCH4 4是两个影响最大的人为温室气是两个影响最大的人为温室气体。体。目前全球大气中目前全球大气中COCO2 2浓度继续上升。解决浓度继续上升。解决COCO2 2问题刻不容缓。问题刻不容缓。CO2的收集和贮存的收集和贮存在在能能源源转转换换过过程程中中，从从排排放放的的尾尾气气中中将将COCO2 2分离出来加以收集；分离出来加以收集；将将分分离离出出的的COCO2 2从从能能

22、源源转转换换场场地地运运送送到到COCO2 2的贮存场所；的贮存场所；将将COCO2 2注注入入到到地地下下，并并永永久久保保持持贮贮存存在在地下，防止它重新释放进入到大气中。地下，防止它重新释放进入到大气中。CO2 的化学利用的化学利用 COCO2 2 加氢转化为碳材料加氢转化为碳材料,CO CO2 2 转化为甲醇或一氧化碳转化为甲醇或一氧化碳 COCO2 2 转化为甲烷转化为甲烷 COCO2 2 与与H H2 2合成碳二烯烃或烷烃合成碳二烯烃或烷烃 COCO2 2 与与CHCH4 4反应生成合成气反应生成合成气 COCO2 2 合成含醇类或酯类含氧化合物合成含醇类或酯类含氧化合物 CHCH

23、4 4与与COCO2 2转化为醋酸转化为醋酸 COCO2 2 合成碳酸二甲酯合成碳酸二甲酯 COCO2 2 合成高分子化合物合成高分子化合物CO2 的化学利用的化学利用1CO2加氢还原反应加氢还原反应（1）CO2转化为碳材料在1990年Nature杂志上发表了CO2与氢反应使CO2转化为碳材料的研究文章：CO2+2H2C+2H2O（2）CO2转化为甲醇或一氧化碳：CO2+3H2CH3OH+H2OCO2+H2CO+H2O通过使用Cu-Zn系主体催化剂并进行改型，可使CO2在加氢过程转化为甲醇或一氧化碳。CO2 的化学利用的化学利用CH4和和CO2重整合成重整合成C2烃烃 是研究的热点。是研究的热

24、点。COCO2 2 +2+2 CHCH4 4 CC2 2O O6 6+CO+H+CO+H2 2O O 2CO 2CO2 2 +2CH2CH4 4 CC2 2O O4 4+2CO +2H+2CO +2H2 2O O 选择负载型金属氧化物作为选择负载型金属氧化物作为CHCH4 4/CO/CO2 2一步合成一步合成C C2 2烃烃的催化剂的催化剂 采用冷等离子体活化法采用冷等离子体活化法 CO2 的化学利用的化学利用CHCH4 4与与COCO2 2转化为醋酸转化为醋酸CHCH4 4+CO+CO2 2 CH CH3 3COOHCOOH第第5 5章思考题章思考题1.1.煤的化学成分中煤含有哪些主要化学元

25、素？煤的化学成分中煤含有哪些主要化学元素？2.2.煤的高温干馏后的主要产品有哪四种？煤的高温干馏后的主要产品有哪四种？3.3.指出由煤制取合成氨的主要步骤。指出由煤制取合成氨的主要步骤。4.4.天然气资源的四种蕴藏形式的简单名称各是什么？天然气资源的四种蕴藏形式的简单名称各是什么？5.5.指出天然气在化学工业中上的主要用途。指出天然气在化学工业中上的主要用途。6.6.试写出反应式说明甲烷经合成气化学转化生成的三种化试写出反应式说明甲烷经合成气化学转化生成的三种化学品。学品。7.7.至少指出最常见的两种温室气体，并说明它们最大的危至少指出最常见的两种温室气体，并说明它们最大的危害是什么？害是什么？8.8.温室气体的最大危害是什么？试列举两种最常见的温室温室气体的最大危害是什么？试列举两种最常见的温室气体，并说明它们在化工生产中有何用途（各举两例）气体，并说明它们在化工生产中有何用途（各举两例）？