《液晶高分子研究》PPT课件.ppt
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1、液液晶晶高高分分子子材料材料 一、物质的液晶态与液晶高分子一、物质的液晶态与液晶高分子二、液晶高分子的分子设计与合成二、液晶高分子的分子设计与合成三、高分子液晶的研究方法三、高分子液晶的研究方法四、高分子液晶的应用四、高分子液晶的应用 一、一、物质的液晶态与液晶高分子物质的液晶态与液晶高分子l 物质的存在形式除人们熟悉的液态、物质的存在形式除人们熟悉的液态、晶态、和气态以外,还有等离子态、无晶态、和气态以外,还有等离子态、无定形态、超导态、中子态、液晶态等其定形态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。他聚集态结构形式。l 液晶态是物质的一种存在形态,它液晶态是物质的一种存在形态,它具有
2、晶体的光学各向异性性质,又具有具有晶体的光学各向异性性质,又具有液体的流动性质。液体的流动性质。l 如果一个物质已部分或全部的丧失了其结如果一个物质已部分或全部的丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性,它即构上的平移有序性而仍保留取向有序性,它即处于处于液晶态液晶态。l液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序,而与液态的区别在于它仍然存全没有平移序,而与液态的区别在于它仍然存在一定的取向有序性。在一定的取向有序性。根根据据结结构构有有序序性性的的类类型型与与程程度度,液液晶晶有有:向向列列型型晶晶相相液液晶晶、近近晶晶型型晶晶相相液液晶晶、胆甾
3、醇型液晶等。胆甾醇型液晶等。l液液晶晶相相依依其其生生成成条条件件,可可分分为为:热热致致液液晶晶相相、溶溶致致液液晶晶相相以以及及因因其其他他外外场场(压压力力、电电场场、磁磁场场、光光照照等等)作作用用而而诱诱发发产产生的场致液晶相等。生的场致液晶相等。l高高分分子子量量和和液液晶晶相相序序的的有有机机结结合合使使液液晶晶高高分分子子具具有有一一些些优优异异特特征征:它它可可以以有有很很高高的的强强度度和和模模量量,或或很很小小的的热热涨涨系系数数,或或优优秀秀的的电电光光性性质等。质等。l研研究究和和开开发发液液晶晶高高分分子子,不不仅仅可可提提供供新新的的高高性性能能材材料料并并导导致
4、致技技术术进进步步和和新新技技术术的的发发生生,而而且且可可以以促促进进分分子子工工程程学学、合合成成化化学学、高高分分子子物物理理学学、高高分分子子加加工工以以及及高高分分子子应应用用技技术术的的发发展展。此此外外,由由于于许许多多生生命命现现象象与与物物质质的的液液晶晶态态相相关关,对对高高分分子子液液晶晶态态的的研研究究也也有有助助于于对对生生命命现现象象的的理理解解并并可可能能导导致致有有重重要要意意义义的的新新医医药药材材料和医疗技术的发现。料和医疗技术的发现。(一)(一)液晶高分子的基本结构液晶高分子的基本结构l 液晶高分子的结构应该能够满足液晶液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的
5、取向要求。相的取向要求。l 线形聚乙烯(线形聚乙烯(PEPE)l 聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)PPTA)l 聚(苯基对苯二甲酸对苯二酯)聚(苯基对苯二甲酸对苯二酯)(PP-PhT)PP-PhT)l 它们都是线形分子,链结构不与液晶它们都是线形分子,链结构不与液晶相的取向要求矛盾,因此都有生成液晶相相的取向要求矛盾,因此都有生成液晶相的可能性。的可能性。l PEPE链十分柔顺,在结晶熔融温度以上并不能保链十分柔顺,在结晶熔融温度以上并不能保持液晶相所要求的取向态构象,因此不能通过加持液晶相所要求的取向态构象,因此不能通过加热熔融的途径实现其热致液晶相;同样,他在溶
6、热熔融的途径实现其热致液晶相;同样,他在溶液中不采取取向态构象,也不能通过制成溶液的液中不采取取向态构象,也不能通过制成溶液的方法实现其溶致液晶相。但是,在足够高的压力方法实现其溶致液晶相。但是,在足够高的压力下,下,PEPE结晶熔融后可以生成近晶结晶熔融后可以生成近晶B B相。尽管如此,相。尽管如此,由于不能通过加热熔融或制成溶液的普通途径实由于不能通过加热熔融或制成溶液的普通途径实现液晶相,现液晶相,PEPE被认为是非液晶性高分子。被认为是非液晶性高分子。l PPTA PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢键,结晶十分稳由于其显著的分子链刚性和分子间氢键,结晶十分稳定而不能熔融,因此不能
7、生成热致液晶相。但是,定而不能熔融,因此不能生成热致液晶相。但是,PPTAPPTA能够在能够在强极性溶液中溶解并在溶液中保持伸直链的取向态构象,当溶强极性溶液中溶解并在溶液中保持伸直链的取向态构象,当溶液浓度足够高时便转变为液晶相,因此,液浓度足够高时便转变为液晶相,因此,PPTAPPTA是溶质性液晶高是溶质性液晶高分子。分子。PP-PhTPP-PhT的分子链性质介于上述的分子链性质介于上述PEPE和和PPTAPPTA两个高分子之间,两个高分子之间,其结晶熔点约其结晶熔点约278278度,熔后生成稳定的液晶相,因而是度,熔后生成稳定的液晶相,因而是热致液热致液晶高分子。但是晶高分子。但是PP-
8、PhTPP-PhT的溶解性很差,不能生成溶致液晶相。的溶解性很差,不能生成溶致液晶相。也有的高分子既能生成溶致液晶相,又能生成热致液晶相,如也有的高分子既能生成溶致液晶相,又能生成热致液晶相,如羟丙级纤维素等。羟丙级纤维素等。l 一般说来,液晶高分子含有被称为一般说来,液晶高分子含有被称为“液晶基元液晶基元”的结构成分。的结构成分。液晶基元具有明显的刚性和有利于取向的外形(如长棒状或盘碟液晶基元具有明显的刚性和有利于取向的外形(如长棒状或盘碟状等)。常见液晶基元的核心成分是状等)。常见液晶基元的核心成分是1 1,4-4-亚苯基。以亚苯基。以1 1,4-4-亚苯亚苯基为基础构成的二联苯、三联苯、
9、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、基为基础构成的二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯、以及二苯并噻唑等等都有二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯、以及二苯并噻唑等等都有明显的刚性和棒状外形,构成了常见液晶基元的骨架。明显的刚性和棒状外形,构成了常见液晶基元的骨架。l根根据据液液晶晶基基元元在在分分子子中中的的位位置置,液液晶晶高高分分子子被被分分为为主主链链型型和和侧侧链链型型等等各各种种不不同同类类型型,(以以方方框框代代表表液液晶晶基基元)元)l主主链链型型,如如PPTAPPTA以以及及PETPET(聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇脂脂)与与对羟基苯甲酸(
10、对羟基苯甲酸(HBAHBA)的共聚物的共聚物PET/HBAPET/HBA等等l侧链型,如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等侧链型,如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等l甲甲壳壳型型,如如聚聚22,5-5-双双(对对甲甲氧氧基基苯苯甲甲酰酰氧氧基基)苯苯乙乙烯烯 等等l串串型型,如如己己二二甲甲酰酰氯氯与与2 2,5-5-双双(辛辛氧氧苯苯甲甲酰酰氧氧)-1-1,4-4-苯二酚的缩聚物等苯二酚的缩聚物等(二)(二)液晶高分子的理论基础液晶高分子的理论基础 lOnsagerOnsager理论和理论和FloryFlory理论理论:l以体积排斥效应为出发点的用于说明刚性棒状高分子以体积排斥效应为出发点的用
11、于说明刚性棒状高分子液晶溶液。液晶溶液。lMaier-SaupeMaier-Saupe理论理论:l以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液晶相以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液晶相。lWang-warnerWang-warner理论理论:l 基于基于Maier-Saupe平均场方法和高分子自由连接链模型平均场方法和高分子自由连接链模型或弹性连接链模型的种种理论,以及给予或弹性连接链模型的种种理论,以及给予平均场方法、可平均场方法、可用于说明侧链型液晶高分子用于说明侧链型液晶高分子 。l在在上上面面各各种种理理论论结结果果中中,FloryFlory的的刚刚棒棒分分子子理理论论在在高高分分子
12、子学学界界影影响响最最大大。但但是是,由由于于Maier-SaupeMaier-Saupe理理论论并并不不要要求求分分子子一一定定具具有有刚刚棒棒的的形形状状而而只只要要求求范范氏氏相相互互作作用用与与取取向向相相关关,因因而而可可以以同同时时用用于于含含有有刚刚棒棒和和不含刚棒的体系。不含刚棒的体系。二、二、液晶高分子的分子设计与合成液晶高分子的分子设计与合成 l(一)(一)主链型液晶高分子主链型液晶高分子 l(二)(二)侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子l(三)(三)天然高分子改性天然高分子改性 l(四)(四)液晶超分子体系液晶超分子体系 (一)一)主链型液晶高分子主链型液晶高分子(l l)
13、聚芳香胺类高分子液晶的合成聚芳香胺类高分子液晶的合成 这类液晶是通过酰胺键将单体连接成聚合物,因此所有能够形成酰胺的反应方法和试这类液晶是通过酰胺键将单体连接成聚合物,因此所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都有可能用于此类高分子液晶的合成。剂都有可能用于此类高分子液晶的合成。(2 2)芳香杂环主链高分子液晶的合成)芳香杂环主链高分子液晶的合成 这这一一类类高高分分子子液液晶晶也也称称为为梯梯型型聚聚合合物物,由由其其结结构构特特征征得得名名。这这一一类类高高分分子子液液晶晶主主要要是是为为了了开开发发高高温温稳稳定定性性材材料料而而研研制制的的,将将这这类类聚聚合合物物在在液液晶晶相相下下处处理
14、理可可以以得得到到高高性性能能的的纤维。纤维。冰醋酸冰醋酸l(3)热熔型主链高分子液晶的合成)热熔型主链高分子液晶的合成l热熔型主链高分子液晶的早期合成方法曾采用界面聚合,或者热熔型主链高分子液晶的早期合成方法曾采用界面聚合,或者高温溶液聚合;这种方法合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列,高温溶液聚合;这种方法合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列,多用于采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。目前大多数热熔型主多用于采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的,如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸链液晶是通过酯交换反应制备的,如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物
15、反应脱去乙酸,反应在聚合物的熔点以上进行衍生物反应脱去乙酸,反应在聚合物的熔点以上进行。200340惰性气保护脱乙酸 (二)(二)侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子 (l l)在液晶单体连接乙烯基,通过乙烯基的聚合反应实现高分子化在液晶单体连接乙烯基,通过乙烯基的聚合反应实现高分子化高分子化后的主链为聚乙烯。聚合一般通过热引发(采用偶氮异丁睛引发高分子化后的主链为聚乙烯。聚合一般通过热引发(采用偶氮异丁睛引发剂),或者使用光化学引发(采用剂),或者使用光化学引发(采用2 2,2 2二甲氧基二甲氧基 -2 -2苯基苯甲酮作光敏剂),反应机理是自由基历程。苯基苯甲酮作光敏剂),反应机理是自由基历程。
16、聚合反应 (2 2)通过接枝反应与高分子骨架连接通过接枝反应与高分子骨架连接用柔性线性聚合物与具有双键的单体通过加成接枝反应生成,如柔性聚硅用柔性线性聚合物与具有双键的单体通过加成接枝反应生成,如柔性聚硅氧烷与带有两亲结构的单体进行加成性接枝反应。氧烷与带有两亲结构的单体进行加成性接枝反应。(3 3)通过缩聚反应合成侧链高分子液晶通过缩聚反应合成侧链高分子液晶虽然缩聚反应主要用在主链高分子液晶的合成方面,但虽然缩聚反应主要用在主链高分子液晶的合成方面,但是在侧链高分子液晶的合成方面也有应用。如带有氨基甲酸是在侧链高分子液晶的合成方面也有应用。如带有氨基甲酸乙酯的高分子液晶就是用这种方法通过带有
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