材料分析方法第二章X射线衍射原理.ppt
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1、第二章第二章 X X射线衍射原理射线衍射原理内容提要:内容提要:第一节第一节倒易点阵倒易点阵第二节第二节X射线衍射方向射线衍射方向第三节第三节X射线衍射强度射线衍射强度第一节第一节 倒易点阵倒易点阵 倒易点阵是一个虚拟点阵,它是由晶体正点倒易点阵是一个虚拟点阵,它是由晶体正点阵阵按一定规则变换按一定规则变换而来,该点阵的许多性质而来,该点阵的许多性质与晶体正点阵保持着倒易关系,故称为倒易与晶体正点阵保持着倒易关系,故称为倒易点阵点阵。倒易点阵所在空间为倒空间。倒易点阵所在空间为倒空间。倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律地、周期地排列而成的。地、周期地排
2、列而成的。一、倒易点阵的构建一、倒易点阵的构建1、倒易点阵的定义、倒易点阵的定义若以若以a a、b b、c c表示晶体点阵的基矢,则与之对应的倒易点表示晶体点阵的基矢,则与之对应的倒易点阵基矢阵基矢a*a*、b*b*、c*c*可以用下列两种完全等效的方式来定义。可以用下列两种完全等效的方式来定义。定义一:定义一:(即(即同名基矢点积为同名基矢点积为1 1,异名基矢点积为,异名基矢点积为0 0)按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正点阵的倒易点阵。点阵的倒易点阵。定义二定义二 (用矢量方程表示)(用矢量方程表示):式中,式中,V V为正点阵的单位晶胞
3、体积,为正点阵的单位晶胞体积,上述两种定义是等效的!上述两种定义是等效的!由定义中的矢量关系表明:由定义中的矢量关系表明:方向上,方向上,倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面。的平面。即:即:a a*垂直于垂直于b b、c c所在面,所在面,b b*垂直于垂直于c c、a a所在面,所在面,c c*垂垂直于直于a a、b b所在面。所在面。长度上,长度上,正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关系。系。即:即:,分别为分别为a a与与a*a*,b b与与b*b*,c c与与c*c*之间的夹角。之间
4、的夹角。特殊关系:特殊关系:如果正点阵的晶轴相互垂直,如果正点阵的晶轴相互垂直,则倒易点阵的晶轴亦将相互则倒易点阵的晶轴亦将相互垂直且与正点阵的晶轴平行。垂直且与正点阵的晶轴平行。仅在正交晶系中,下列关系仅在正交晶系中,下列关系成立:成立:另外,正倒空间的单胞体积互为倒数:另外,正倒空间的单胞体积互为倒数:V V*V=1V=1倒易点阵的单位晶胞体积倒易点阵的单位晶胞体积正倒空间中角度之间的关系:正倒空间中角度之间的关系:*、*、*分别为分别为b*和和c*、c*和和a*、a*和和b*之间的夹角。之间的夹角。2、倒易点阵的构建、倒易点阵的构建构建构建与正点阵对应的倒易点阵与正点阵对应的倒易点阵的步
5、骤:的步骤:第一步:从第一步:从a a、b b、c c唯一地求出唯一地求出a*a*、b*b*、c*c*;第二步:根据第二步:根据a*、b*、c*作出倒易阵胞作出倒易阵胞;第三步:将倒易阵胞在空间作三维平移,即可作第三步:将倒易阵胞在空间作三维平移,即可作出与正点阵对应的倒易点阵。出与正点阵对应的倒易点阵。3 3、倒易矢量及其性质、倒易矢量及其性质倒易结点:倒易结点:倒易点阵中的阵点称为倒易结点。倒易点阵中的阵点称为倒易结点。倒易矢量:倒易矢量:在倒易点阵中在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量。用易点的矢量称倒易矢量。用 表示。表示。式中式中(hkl)(hkl)
6、为正点阵中的晶面指数。为正点阵中的晶面指数。为与(为与(hklhkl)晶面对应的倒易矢量。)晶面对应的倒易矢量。倒易矢量的性质:倒易矢量的性质:g*g*矢量的方向与晶矢量的方向与晶面相垂直面相垂直 g*/N(g*/N(晶面法线晶面法线)g*g*矢量的长度等于矢量的长度等于对应晶面间距的倒数对应晶面间距的倒数 在立方点阵中,晶面法向和同指数的晶向重合在立方点阵中,晶面法向和同指数的晶向重合(平行平行)。故倒易矢量故倒易矢量与相应指数的晶向与相应指数的晶向hkl平行。平行。4 4、倒易矢量(倒易点)的意义、倒易矢量(倒易点)的意义正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就是一个正点阵中的一个晶面在倒易点阵中
7、就是一个倒易倒易矢量矢量,或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵,或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵中同指数的晶面;中同指数的晶面;也可以说,正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中也可以说,正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中的一个的一个结点结点,或者说倒易点阵中的一个结点对应,或者说倒易点阵中的一个结点对应正点阵中的同指数的晶面。正点阵中的同指数的晶面。下图为正点阵晶面与倒易矢量(倒易点)对应关系示例。下图为正点阵晶面与倒易矢量(倒易点)对应关系示例。5 5、倒易点阵的主要应用:、倒易点阵的主要应用:直观地解释晶体中的各种衍射现象(如直观地解释晶体中的各种衍射现象(如X X射线衍射线衍射、电子衍射等)
8、。射、电子衍射等)。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应晶面的衍射结果。释为晶体相应晶面的衍射结果。简化晶体学中一些重要参数的计算简化晶体学中一些重要参数的计算。如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角及法线方向指数。及法线方向指数。等。等。X射线衍射理论射线衍射理论引言引言X射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。起定性和定量的关系。衍射波衍射波的上述两个基本特征,与晶体内原子分布规律(晶体的上述两个基本特征,与晶体内原子分布
9、规律(晶体结构)密切相关!结构)密切相关!第二节第二节 X X射线衍射方向射线衍射方向 引引言言1、平行波的干涉、平行波的干涉波的干涉的概念:振动方向相同、波长相同的两列波的干涉的概念:振动方向相同、波长相同的两列波的叠加,将造成某些固定区域的加强和减弱。波的叠加,将造成某些固定区域的加强和减弱。当一系列平行波叠加时,也可发生干涉。当一系列平行波叠加时,也可发生干涉。两个波的波程不一样就会产生位相差;两个波的波程不一样就会产生位相差;随着位相差变化,其合成振幅也变化。随着位相差变化,其合成振幅也变化。2、晶体对、晶体对X射线衍射的本质射线衍射的本质一束一束X射线照射到晶体上,受原子核束缚较紧的
10、电子向四射线照射到晶体上,受原子核束缚较紧的电子向四周辐射与入射波同频率的电磁波。周辐射与入射波同频率的电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。晶体中的原子是有规则的周期排列,使得各原子散射波因晶体中的原子是有规则的周期排列,使得各原子散射波因固定相位关系产生干涉,在某些固定方向得到增强或减弱固定相位关系产生干涉,在某些固定方向得到增强或减弱甚至消失,产生衍射现象,形成衍射花样。甚至消失,产生衍射现象,形成衍射花样。衍射的本质是衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加晶体中各原子相干散射波叠加(合成合成)的结果的结果,即衍射光束是由相互
11、加强的大量散射光,即衍射光束是由相互加强的大量散射光线所组成的。线所组成的。3、衍射方向问题、衍射方向问题衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征衍射方向和衍射强度,衍射方向和衍射强度,与晶体内原子分布规律(晶体结构)密切相关。与晶体内原子分布规律(晶体结构)密切相关。衍射方向可分别用劳埃方程、衍射方向可分别用劳埃方程、布拉格方程布拉格方程、衍射矢衍射矢量方程量方程及及厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解来描述。来描述。一、一、布拉格方程布拉格方程1 1、布拉格方程的推导、布拉格方程的推导思路:布拉格方程是从晶体中的思路:布拉格方程是从晶体中的许多平行的许多平行的原子原子面对面对X X射线散射波的干涉出发
12、,去求射线散射波的干涉出发,去求X X射线照射晶射线照射晶体时衍射线束的方向。体时衍射线束的方向。假定假定:在参与散射的晶体中:在参与散射的晶体中:晶面完整、平直晶面完整、平直入射线平行,且为单色入射线平行,且为单色X-ray(波长一定)(波长一定)推导过程:推导过程:(分两步)(分两步)(1)一层原子面上散射一层原子面上散射X-ray的干涉的干涉如图,如图,X-ray以以角入射到原子面并以角入射到原子面并以角散射时,相距为角散射时,相距为a的任意两原子的任意两原子E、A的散射的散射X射线的波程差为:射线的波程差为:=EG-FA=a(cos-cos)当当=n时,在时,在方向干涉加强。方向干涉加
13、强。假定原子面上所有原子的散射线假定原子面上所有原子的散射线同位相,即同位相,即=0,则,则a(cos-cos)=0,=表明:当入射角与散表明:当入射角与散射角相等时,一层原射角相等时,一层原子面上所有散射波干子面上所有散射波干涉加强。涉加强。与可见光的反射定律类似,与可见光的反射定律类似,X-ray从一层原子面呈镜从一层原子面呈镜面反射的方向,就是散射线干涉加强的方向:即一层面反射的方向,就是散射线干涉加强的方向:即一层原子面对原子面对X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射。线的反射。(2)相邻原子面的散射波的干涉相邻原子面的散射波的干涉 如图,如
14、图,晶面间距为晶面间距为d d的相邻原子面反射的相邻原子面反射X X射线的波程差为射线的波程差为CB+BDCB+BD2dsin2dsin当波程差等于波长的整数倍(即当波程差等于波长的整数倍(即n n)时,相邻原子)时,相邻原子面散射波干涉加强面散射波干涉加强。从而干涉加强条件为:从而干涉加强条件为:式中式中,n,n为整数为整数。布拉格方程布拉格方程!凡是在满足凡是在满足2dsin=n 式的反射方向上,所有晶面上式的反射方向上,所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同,振幅互相加强。的所有原子散射波的位相完全相同,振幅互相加强。这样,在这样,在与入射线成与入射线成2角的方向上就会出现衍射线。角的
15、方向上就会出现衍射线。为入射线为入射线(或反射线或反射线)与晶与晶面的夹角,面的夹角,称为掠射角(或称为掠射角(或布拉格角、衍射半角)。布拉格角、衍射半角)。入射线与衍射线之间的夹角入射线与衍射线之间的夹角2,称为衍射角。,称为衍射角。2 2、布拉格方程的讨论、布拉格方程的讨论(1 1)选择反射选择反射晶体对晶体对X X射线的衍射是一种选择反射,即原子面对射线的衍射是一种选择反射,即原子面对X X射线的反射不是任意的。射线的反射不是任意的。只有当只有当、d d三者之间满足布拉格方程时才能三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以,把发生反射。所以,把X X射线的镜面反射称为射线的镜面反射称为“
16、选择选择反射反射”。也就是说,对于一定的晶面和也就是说,对于一定的晶面和X X射线波长,只在一射线波长,只在一定的入射角才能产生衍射。定的入射角才能产生衍射。(2 2)反射级数和干涉面反射级数和干涉面布拉格方程布拉格方程 中,中,n n称为称为反射级数反射级数。将布拉格方程改写成:将布拉格方程改写成:如令如令 ,则布拉格方程变为:,则布拉格方程变为:一般地说,面间距为一般地说,面间距为d dhklhkl的的(hkl)(hkl)晶面的晶面的n n级反射,可以看作级反射,可以看作是晶面间距为是晶面间距为 d dhklhkl/n /n 的(的(nh nk nl)nh nk nl)晶面的晶面的1 1级
17、反射。级反射。如图,如图,假定假定(100)晶面晶面发生二发生二级反射,则相当于级反射,则相当于(200)晶面晶面发生了一级反射。发生了一级反射。晶面晶面(hkl)的的n级反射面级反射面(nhnknl),用符号,用符号(HKL)表示,称为表示,称为反射反射(衍衍射射)面面或或干涉面干涉面。反射反射面指数面指数HKLHKL称为称为干涉干涉指数指数。注:注:干涉指数中有公约数,而晶面指数是互质的数;干涉指数中有公约数,而晶面指数是互质的数;干涉面干涉面(HKL)(HKL)是为了简化布拉格公式而引入的反射是为了简化布拉格公式而引入的反射面,不一定是晶体中的原子面。面,不一定是晶体中的原子面。(3 3
18、)衍射极限条件衍射极限条件由由 ,可以说明两个问题:,可以说明两个问题:晶体产生衍射的晶体产生衍射的波长条件:波长条件:2d2d由于大部分金属的由于大部分金属的d d为,所以波长为,所以波长也是在同一数量级也是在同一数量级或更小。或更小。晶体中产生的晶体中产生的衍射线条有限衍射线条有限:dd/2/2所以,采用短波所以,采用短波长的长的X X射线时,能参与反射的晶面将会增射线时,能参与反射的晶面将会增多。多。(4 4)衍射方向与晶体结构具有确定的关系)衍射方向与晶体结构具有确定的关系 从从 看出,波长选定之后,看出,波长选定之后,是是d d的函数。的函数。各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系:各种
19、晶系衍射角与晶面指数的对应关系:立方系立方系正方系正方系斜方系斜方系从上面的公式可以看出:从上面的公式可以看出:波长选定后,波长选定后,不同晶系的晶体,同指数的晶面对应的不同晶系的晶体,同指数的晶面对应的衍射方向不同;同一晶系而晶胞大小不同的晶体,同衍射方向不同;同一晶系而晶胞大小不同的晶体,同指数晶面对应的衍射方向指数晶面对应的衍射方向也也不同。不同。因此,衍射方向可以反映出晶体结构中因此,衍射方向可以反映出晶体结构中晶胞大小和形晶胞大小和形状状的变化。的变化。3 3、布拉格方程的应用、布拉格方程的应用在在d d、和和三个量中,已知其中两个便能求出另一个。三个量中,已知其中两个便能求出另一个
20、。从实验角度,布拉格方程的应用可归结为两方面:从实验角度,布拉格方程的应用可归结为两方面:X X射线衍射学;射线衍射学;X X射线光谱学射线光谱学。(从样品所衍射的从样品所衍射的X X射线的波长射线的波长可确定试样的组成元素,电子探针就是按这一原可确定试样的组成元素,电子探针就是按这一原理设计的。理设计的。)二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程1 1、衍射矢量、衍射矢量:如图,如图,N N为为(HKL)(HKL)衍射面的法线,衍射面的法线,入射入射X X射线方向的单位矢量为射线方向的单位矢量为S S0 0,衍射线方向的单位矢量为,衍射线方向的单位矢量为S S,称称 为为衍射矢量衍射矢量。布喇格方程
21、与衍射几何条件可以用矢量来统一描述,布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述,引引入了衍射矢量的概念。入了衍射矢量的概念。2、衍射矢量方程、衍射矢量方程方程的方程的物理意义物理意义:当衍射波矢量和入射波矢量之当衍射波矢量和入射波矢量之差为一个倒易矢量时,衍射就可产生。差为一个倒易矢量时,衍射就可产生。衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程,衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程,只是反映的角度不同。只是反映的角度不同。衍射矢量方程!衍射矢量方程!3、衍射矢量方程的几何表达、衍射矢量方程的几何表达令令K K=S/=S/,K K=S=S0 0/,则,则K、g*与与K 构
22、成矢量三构成矢量三角形,称为角形,称为衍射矢量衍射矢量三角形三角形。(为等腰三角形。)(为等腰三角形。)K的终点是倒易矢量的终点是倒易矢量(点阵点阵)的起点的起点(原点原点)O*;K的终点是的终点是g*的终点,即的终点,即(HKL)晶面对应的倒易点。晶面对应的倒易点。三、厄瓦尔德图解三、厄瓦尔德图解S0/一定时,各一定时,各S/的终点的终点落在落在厄瓦尔德球面上;厄瓦尔德球面上;同样,反射晶面同样,反射晶面(hkl)之倒易点之倒易点也落在此球面上。也落在此球面上。反映产生衍射的条件反映产生衍射的条件1、反射球、反射球反射球反射球:在入射线方向上任取一点在入射线方向上任取一点O为球心,以入射线波
23、为球心,以入射线波长的倒数为半径的球,又称长的倒数为半径的球,又称厄瓦尔德球、衍射球厄瓦尔德球、衍射球。反映衍射方向反映衍射方向2、厄瓦尔德图解法、厄瓦尔德图解法厄瓦尔德图解法的步骤:厄瓦尔德图解法的步骤:作晶体的倒易点阵。作晶体的倒易点阵。O*O*为倒易点为倒易点阵的原点。阵的原点。以以O*O*为末端,为末端,沿沿入射线方向入射线方向作作OO*OO*,且令,且令OO*=SOO*=S0 0/。(晶体位于(晶体位于O O处)处)以以O O为球心,以为球心,以1/1/为半径画一球,为半径画一球,即反射球。即反射球。落在落在球面上的倒易点球面上的倒易点(如如G G点点)对应对应的晶面就是可以产生衍射
24、的晶面;的晶面就是可以产生衍射的晶面;连接反射球心连接反射球心O O和和G G的矢量方向的矢量方向(即(即OGOG方向)就是产生的衍射线的方方向)就是产生的衍射线的方向。向。厄瓦尔德图解法是厄瓦尔德图解法是表达晶体各晶面产生衍射必表达晶体各晶面产生衍射必要条件的要条件的几何图解几何图解。那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!3 3、常见的常见的衍射方法衍射方法常见的衍射方法主要有三种:常见的衍射方法主要有三种:劳埃法劳埃法周转晶体法周转晶体法粉末法粉末法(1 1)劳埃法)劳埃法劳埃法是最早的衍射方法。劳埃法是最早的衍射方法。方法:采用方法:采用连续连续X X射线射线照射照射不不动的单晶体动的单晶
25、体以获得衍射花样的以获得衍射花样的方法。方法。特点:特点:入射线的波长为一个范入射线的波长为一个范围(围(minmax)。)。对一定的晶面,当对一定的晶面,当的变化使衍射的变化使衍射方向条件得到满足时,就会产生衍方向条件得到满足时,就会产生衍射束。射束。劳埃法用垂直于入射劳埃法用垂直于入射线的线的平底片平底片记录衍射记录衍射花样而得到劳埃斑点。花样而得到劳埃斑点。用途用途:常用于单晶体:常用于单晶体取向测定及对称性研取向测定及对称性研究。究。图中图中A为透射像,为透射像,B为背射像为背射像劳埃法的劳埃法的厄瓦尔德图解法解释厄瓦尔德图解法解释:连续谱的波长有一个范围:连续谱的波长有一个范围:0
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