氧还反应的配平.ppt

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1、第第 7 章章氧化还原反应氧化还原反应Chapter 7 Chapter 7 Oxidation-reduction reactionOxidation-reduction reaction2 基本概念基本概念 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 高温氧化还原反应的自发性高温氧化还原反应的自发性 及埃灵罕姆图及埃灵罕姆图 水溶液中氧化还原反应的自水溶液中氧化还原反应的自 发性和电极电势发性和电极电势 电势数据的图示法电势数据的图示法 影响氧化还原反应的动力学影响氧化还原反应的动力学 因素和氧化还原反应机理因素和氧化还原反应机理3 7.1.1 氧化氧化与与还原还原(oxidization

2、and reduction)（1）氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 起先起先 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合 后来后来 MgMg2+2e 电子转移电子转移 现在现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移 基本概念基本概念 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.（2）氧化数氧化数氧化剂：氧化剂：electron acceptor还原剂：还原剂：electron donor氧化：氧化数增加的过程氧化

3、：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程还原：氧化数降低的过程4 (1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数；原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和子的电荷等于各元素氧化数的代数和.7.1.2 确定

4、氧化值的规则确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number)氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为在金属氢化物中为 -1，如，如 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为在过氧化物中为-1，如，如 在超氧化物中在超氧化物中 为为-0.5，如，如 ，在氧的氟化物中，在氧的氟化物中 为为+1或或 +2，如，如5Question Question 1 1什么是什么是“氧化数氧化数”？它与？它与“化合价化合价”有否区别？有否区别？67.1.3 氧化还原电对氧化还原电对（redox couple）对氧

5、化还原反应对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2Cu2+/Cu ，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系还原态成共轭关系.显然显然 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱氧化值升高趋势越弱.反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示：Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-77.2.1 氧化氧化值法值法(the

6、oxidation number method)(1)配平原则配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等原的元素氧化值的降低总数相等.氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation)写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值子上方标出氧化值.计算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值

7、分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是是H原子和原子和O原子原子.最后将箭头改为等号最后将箭头改为等号.(2)配平步骤配平步骤8 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.HClO3+P4 HCl+H3PO4+5 0 -1 +5 HClO3 +P4 HCl +H3PO4(-1)(+5)=-6(+5)0 4 0 4=+20 10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4 10H

8、ClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4 10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4Example Example 1 1Solution97.2.2 半反应法（离子半反应法（离子电子法）电子法）(the half-reaction method:ionelectron)(1)配平原则配平原则 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和体、固体和 弱电解质则写分子式）弱电解质则写

9、分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式改为分子方程式.(2)配平步骤配平步骤10用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式Example Example 2 2(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O (3)S

10、O32-+H2O=SO42-+2H+2e-(4)(3)2+5得(5)2MnO4-+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-(7)2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O(8)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution11用半反应法配平用半反应法配平 Cl2(g)+NaOH NaCl+NaClO3SolutionExample Example 3 3 Cl2(g)+2e-=2Cl-Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10 e-5+得 6Cl2(

11、g)+12OH-=10Cl-+ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O 3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O12Solution配平方程式配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH K2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-3+2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2

12、Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OExample Example 4 413配平方程式配平方程式24+5得SolutionExample Example 5 514SolutionC+2H2O=CO2+4H+4e-2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-5+得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2 CaSiO3+P4+CO2Example Example 6 615 酸性介质：酸性介质：多多 n

13、个个O加加 2n个个H+，另一边另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质：碱性介质：多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边另一边 加加 2n个个 OH-中性介质：中性介质：左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加右边加 2n个个 OH-右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加左边加n个个 H2O 其实，往往是最简单的其实，往往是最简单的H H+、OHOH-和和H H2 2O O很难配平，这很难配平，这里介绍一种方法供参考：里介绍一种方法供参考：16Ellingham图图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应的焓变和

14、熵变近似地看作常数，由的焓变和熵变近似地看作常数，由 知，以知，以D DG 对对T T作图应该得到斜率为作图应该得到斜率为-D DS 的直线的直线.D DG -T 图又叫图又叫埃灵罕埃灵罕姆图姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.DG =DH +T DS 7.3 高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham)17 若DG(M,MOx)0，则金属氧化物

15、在该温度下分解.D DG (C,CO2)，D DS 0 C(s)+O2(g)=CO2(g)D DG (C,CO)，D DS 0 2C(s)+O2(g)=2CO(g)D DG (CO,CO2)2CO(s)+O2(g)=2CO2(g)D DG (M,MOx)(2/x)M(s或或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s)D DS 0从图中可以看出从图中可以看出用分别减去得C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g)2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g)2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g)18 显然，只要在给定的温度

16、区间内金属氧化反应的线段处于C和COM代替C或CO，应该得到：D DG =D DG(M,M Ox)D DG(M,MOx)这意味着只要 D DG(M,MOx)的线段处于D DG(M,M Ox)线段上方，金属M就可用来还原金属M的氧化物D DG 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解-+-+-溶解溶解沉淀沉淀7.4.2 电极电势的产生电极电势的产生(the characterization of electrode potentials)浓浓双电层理论双电层理论23 7.4.3 电极的类型与原电池的表示法电极的类型与原电池的表示法(the various types of electrode and the

17、 notation of galvanic cells)(1)电极类型电极类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Zn2+2e-ZnZn(s)Zn2+(aq)气体气体-离子电极离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt H2(g)H+(aq)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)Cl-(aq)氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)Pt F

18、e 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2)24(2)原电池的表示法原电池的表示法(一一)Zn Zn2+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)界界 c1 盐盐 c2 界界 面面 桥桥 面面 (一一)PtH2(105Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)257.4.4 标准电极电势标准电极电势(standard electrode potential)(1)标准电极电势标准电极电势 是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电(2)极都是标准电极.这里在强调以下标准态:所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为1mol

19、Kg-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质(2)标准氢电极标准氢电极 事实上,标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.表示为:H+H2(g)Pt26 (3)甘汞电极甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都由于标准氢电极的制作和使用都很困难很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极电极作参比电极.表示方法表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 E (H

20、g2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V27(4)标准电极电势的测定标准电极电势的测定这样这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极就依次可测出各个电极在标准态时的电极.2829 采用还原电势采用还原电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关,因此有表因此有表 和表和表(5)标准电极电势表标准

21、电极电势表30Question Question 2 2依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?32SolutionExample Example 8 833Question Question 3 3 同一个化学反应在标准态下组成原电池同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么为什么得到的电动势可以有不同的数值得到的电动势可以有不同的数值?347.4.6 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation)(1)能斯特方程式能斯特方程式35(2)影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 介质的酸碱性介

22、质的酸碱性SolutionExample Example 9 936SolutionExample Example 101037Ag 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响Example Example 111138Solution39减减小小减减小小减减小小电对电对 E/vE E c(Ag)+AgI(s)+e-Ag+I-AgBr(s)+e-Ag+Br-AgCl(s)+e-Ag+Cl-Ag+e-由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E，还原型形成沉淀还原型形成沉淀，E，氧化型和还原型氧

23、化型和还原型都形成沉淀，看二者都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小的相对大小.K 40Example Example 1212Solution4142Cu氨水 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响Cu2+Example Example 1313Solution4344Example Example 1414Solution 氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，E 还原型形成配合物，还原型形成配合物，E 氧化型和还氧化型和还原型都形成配合物，看原型都形成配合物，看 两者两者 的相对大小的相对大小.45 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响Example

24、 Example 1515Solution467.4.7 电极电势的应用电极电势的应用（application of electrode potentials）(1)确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序(2)计算原电池的电动势计算原电池的电动势(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向(5)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂(6)判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序(7)求平衡常数求平衡常数(8)求溶度积常数求溶度积常数(9)估计反应进行的程度估计反应进行的程度(10)求溶液的求溶液

25、的pHpH值值(11)配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式47(1)确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序 试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活在水溶液中的活动性顺序动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb Solution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Example Example 161648(2)计算原电池的电动计算原电池的电动势势 计算下列原电池在计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式极，写出电池反应式.查表知：Pt|Fe

26、2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|-NO3(1.0 mol.L-1),HNO2 (0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|PtNO3+3H+2e-HNO2+H2O E0=0.94 V-Fe3+e-Fe2+E0=0.771 VSolutionExample Example 1717将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF=E(+)-E(-)=0.94-E(NO3/HNO2)E(Fe3+/Fe2+)-NO3+3H+2Fe 2+=HNO2+H2O+2Fe3+-49 氧化态氧化态 +ne-还原态还原态 E/v氧氧化化态

27、态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强-Li+e-LiZn2+2e-Zn 2H+2e-H2 Cu2+2e-Cu Cl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。它叫作对角线规则。50 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性化剂或还原剂的本性.判断反应判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发

28、由左向右能否自发由左向右进行？进行？因为因为 ,还原性还原性Cu Fe2+氧化性氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行，故上述反应可由左向右自发进行Solution(4)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向Example Example 1818查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：51 有一含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I-氧化为氧化为I2，而而Br-和和Cl-不发生变化不发生变化.在常用的氧化剂在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选中选择哪一种合适？择哪一种合适？Solution 查标准电极电势表

29、得：查标准电极电势表得：(5)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂Example Example 191952 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.(6)判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序53求下列反应在求下列反应在298 K时的平衡常时的平衡常K Zn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2+(1

30、.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Solution(7)求平衡常数求平衡常数Example Example 202054 求：PbSO4的溶度积 已知 PbSO4+2e-Pb+SO4 E=-0.359 V2-Pb2+2e-Pb E=-0.126 VSolution 把以上两电极反应组成原电池，则电把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数求溶度积常数Example Example 2121所以所以K=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数)55 正、负极标准电势差值

31、越大，平衡常数也就越大，反应正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底进行得越彻底.因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进的大小来估计反应进行的程度行的程度.一般的，平衡常数一般的，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就，反应向右进行程度就算相当完全了算相当完全了.当当 n=1 时，相应的时，相应的 E =0.3 V，这是一个直接这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.(9)估计反应进行的程度估计反应进行的程度56 298 K 时，测得下列原电池电动势为时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，

32、求溶液的求溶液的 pH 值值.得：得：Solution(10)求溶液的求溶液的pH值值Zn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2 E =0.460 VE (Zn2+/Zn)=-0.763 V E (H+/H)=0.000 VExample Example 222257应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式 MnO4-+Br-+H+Solution 查表，找出氧化剂查表，找出氧化剂 MnO4-和还原剂和还原剂 Br-的相应电对的相应电对MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O EBr2+2e

33、-2Br-E=1.07V(11)配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式Example Example 2323 求电子得失数相等求电子得失数相等 2）MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O+5）Br2+2e-2Br-2MnO4-+10Br-+8H+2Mn2+5Br2+4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4+10KBr+8H2SO4 =2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4587.5.1 元素电势图元素电势图(latimer diagram)V n=27.5 电势数据的图示法电势数据的图示法(diagrammatic

34、representation of potentials)(1)Latimer 图图 又叫元素电势图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的构成的电对的E（Ox/Red）值值.如氧的元素电势图：如氧的元素电势图：59V(2)latimer 图的应用图的应用 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生60+）计算不相邻物种之间电对的电极电势计算不相邻

35、物种之间电对的电极电势(nx)61已知已知 Br 的元素电势图如下的元素电势图如下0.61Example Example 2424Solution(a)620.52V0.76V(b)显然，(c)637.5.2 弗洛斯特图弗洛斯特图(Frost diagram)用电对 X(n)/X(0)的 nE(Ox/Red)对氧化值 n 作图得弗洛斯特图(Frost diagram).E(Ox/Red)前边的系数 n 是氧化值的变化值(即氧化值).(1)Frost 图的制作图的制作 查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为 Example Example 2525试绘出各自

36、的弗洛斯特图试绘出各自的弗洛斯特图.64将将O2(0)/O2(0)电对和电对和T1(0)电对的有关数据列表电对的有关数据列表 Solution以以nE (Ox/Red)值对氧化值绘图值对氧化值绘图在酸性在酸性(实线实线)和碱性和碱性(点点线线)溶液中的弗洛斯特图溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图0 +1 +2 +3氧化值0-1-2+1+2TlTl+Tl3+nE/V电对O2(0)/O2(0)0 0 0O2(0)/H2O2O2(0)/H2Tl(0)/Tl(0)0 0 0Tl(+1)/TlTl(+3)/Tl65(2)Frost 图的应用图的应用 两点间连线的斜率越

37、大，相应电对的标准电极电势越两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越 高高.这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对 组成的氧化还原反应进行热力学判断组成的氧化还原反应进行热力学判断.斜率较大的电对斜率较大的电对 中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型.同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两 侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如 果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程果处于连线下方

38、，在热力学上则有利于反歧化过程.667.6 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机 理理(dynamic factors affecting redox reactions and the mechanism of redox reactions)7.6.1 电势电势-pH图图(potentials-the diagram of pH)在等温等浓度的条件在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的纵坐标，溶液的pH值为值为横坐标，绘出的横坐标，绘出的E-pH关关系图系图水的稳定区水的稳定区-1.6-1.2-2.0

39、2.01.61.20.80.40-0.4-0.80 2 4 6 8 10 12 14pHE/Vdabc67 由水的稳定区图判断由水的稳定区图判断 F2 和和 Na 能否分别在水中稳定存在能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为相关的半反应和标准电极电势为 由于该电极电势与由于该电极电势与pHpH值无关，图上应出现斜率为零而截距值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为分别为+2.87+2.87 和和-2.71-2.71的两条直线的两条直线.前一条直线不但高于线前一条直线不但高于线b b，而且高于线而且高于线d d；后一条不但低于线后一条不但低于线a a，而且低于线而且低于线c c.这意

40、味着即这意味着即使考虑扩大了的稳定区，使考虑扩大了的稳定区，F F2 2 和和 Na Na 在任何酸度的水溶液中都不在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在能稳定存在.前者被前者被 H H2 2O O 还原为还原为F F-，后者被后者被 H H2 2O O 氧化为氧化为 NaNa+.F2 +2e-2F-E =+2.87 VNa+e-Na E =-2.71 VSolutionExample Example 2525687.6.2 氧化还原反应机理氧化还原反应机理 (the mechanism of redox reactions)(1)(1)外层电子转移外层电子转移(outer sphere elec

41、tron trasfer)这类过程的特点，氧化值这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化的原子周围的配位层大体不变大体不变.Fe()配合物分子配合物分子与与 Ir()配合物分子彼此接配合物分子彼此接近到一定程度后电子由近到一定程度后电子由 Fe()跳至跳至 Ir()，并伴随并伴随 M-L 键键长的微小变化长的微小变化.69 (2)内层电子转移内层电子转移(inner sphere electron transfer)这类过程的特征是，氧化值发生这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化变化的原子周围的配位层发生变化.有代表性的例子是在放射性氯离子有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl存在条件下以存在条件下以 Cr()还原还原 Co()的配合物的配合物