《反应动力学基础》PPT课件.ppt
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1、反应动力学基础三门峡论坛本章内容 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率1.定义:有:对反应:2.注意:对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不一定相等,因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积内反应物系中某一组分的数值变化量。以不同组分计的r间关系:由恒容2.1 化学反应速率2.对于流动反应器(定常态过程):取反应器内任意一个小微元M,其体积为dVr,可认为此体积内物系参数均匀,不随时间而变。VrFA0MdVrFAFA-dFA则:对多相反
2、应:2.1 化学反应速率b=W/Vr V=S/Vr2.2 反应速率方程1.速率方程的形式在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下,描述反应速率与温度和浓度的定量关系,即速率方程或动力学方程:若为基元反应,可根据质量作用定律直接写出:若为非基元反应,可仿基元反应写出:幂函数型-均相反应双曲线型-非均相反应表示形式均相反应强调:对非基元反应,须根据反应机理推导动力学方程举例1:A P+D 的反应机理 A*D 可见,非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2 反应速率方程举例2:一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2虽然机理不同,导出的动力学方程相同,且与质量作用定律形式相同。说明动力学实
3、验数据与速率方程相符合,仅是证明机理正确的必要条件,而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2 反应速率方程 反应机理(1):NO+NO(NO)2(NO)2+O2 2NO2 反应机理(2):NO+O2 NO3 NO3+NO 2NO2 目前,绝大多数化学反应的机理还不清楚,因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应2.2 反应速率方程温度浓度n n2.2.浓度效应浓度效应A、B、R分别为反应分级数,n=aA+B+R为总级数反应级数可正、可负、可为零,可为整数、可为分数 反应级数不单决定r的大小,同时反映反应速率对浓度变化的敏感程度,级数越高,浓度对r
4、的影响越大。对于大多数反应来说,随着反应的进行,反应物浓度逐渐减小,所以反应速度逐渐减小,即随着转化率的提高,反应速度逐渐减小。n n3.3.确定反应级数确定反应级数-实验实验当其他组分都过量时当其他组分都过量时 rr=kCkCAA实验时得实验时得tCtCAA的数据的数据恒容时恒容时=0=0时时 CCA0A0-C-CAA=ktkt=1=1时时 CCA0A0/C/CAA=ktkt=2=2时时 1 1/C/CAA-11/C/CA0A0=ktkt化学计量数-是控制步骤 出现的次数 设 设A A、B B、R R均为理想气体,当 均为理想气体,当反应达到平衡时:反应达到平衡时:当反应达到平衡时:当反应达
5、到平衡时:r rA A=0=04.4.可逆反应的正、逆反应级数与化学计量系数的关系 可逆反应的正、逆反应级数与化学计量系数的关系2.3 温度对反应速率的影响 k为反应速率常数,其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。速率常数的单位2.3 温度对反应速率的影响活化能E反映了 r对T的敏感性活化能越大,温度对反应速率的影响越大;在温度越低时,温度的变化对反应速率的影响越大反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高,反应难于进行;活化能低,则容易进行。但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素,它与频率因子A0共同决定反应速率。2.
6、3 温度对反应速率的影响 讨论:在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系(1)所假设的速率方程不合适;(2)传质(内外扩散)的影响与温度有关;(3)A与温度有关。因此:关系式 只适用于一定的温度范围,不能外推。2.3 温度对反应速率的影响2.3 温度对反应速率的影响 对于气相反应,常用分压Pi、浓度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的组成,相应的反应速率常数分别为:kp,kc,kya 总的反应级数 对于不可逆反应r=kf(C)浓度(组成)一定时,T升高,k增大,r增大2.3 温度对反应速率的影响及2.3 温度对反应速率的影响由热力学知,对于恒压过程对于可逆反应吸热反应2.3 温度对反应速率的影响放热
7、反应2.3 温度对反应速率的影响放热反应当温度较低时,反应速率随温度的升高而增加;当温度超过某一值后,反应速率随温度的升高 而降低。2.3 温度对反应速率的影响反应达平衡,则r0:因此,存在一个最佳反应温度,此温度下的反应速率最大。最佳反应温度Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度,为转化率XA的函数,因此,Top是XA的函数。2.3 温度对反应速率的影响最佳温度的计算:Topt Te Kp yiKp=f(Te)Kp=g(yi)平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点,此点转化率最高,其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线,叫最佳温度
8、曲线。可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图小结:反应速率随 XA升高而降低(包括可逆及不可逆反应,吸热和放热反应);k随T升高而升高(包括正反应和逆反应);对于不可逆反应和可逆吸热反应,T升高,r升高;对于可逆放热反应,存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素,尤其对放热反应,要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响课后习题 P522.4 复合反应复合反应:当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时,称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。Ri:单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率(对反应物)或
9、生成速率(对生成物)。1.定义对反应物,ij取负值;对产物,ij取正值。Ri值可正可负为正,代表生成速率;为负,代表消耗速率。并列反应:反应系统中各个反应的反应组分不同。特点:各反应独立进行,任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。注意两种特殊情况:(1)某些多相催化反应;(2)变容反应2.4 复合反应2.复合反应类型例:平行反应:反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。2.4 复合反应2.复合反应类型可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小S随着反应物系的组成和温度而变例:UPA生成1molP消耗A的mol数 分析:温度和浓度对瞬时选择性的影
10、响 浓度的影响与主、副反应级数有关2.4 复合反应2.复合反应类型平行反应,与浓度无关,浓度增高,瞬时选择性增加,浓度增高,瞬时选择性降低 分析:温度和浓度对瞬时选择性的影响温度的影响与主副反应活化能有关2.4 复合反应2.复合反应类型平行反应E主E副,与温度无关E主E副,温度增高,瞬时选择性增加E主 E副,温度增高,瞬时选择性降低 将上述基本原理推至任一反应系统:2.4 复合反应2.复合反应类型 平行反应2.4 复合反应2.复合反应类型 连串反应:一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。例:特点:(1)中间产物P存在最大浓度;(2)不论目的产物是P还是Q,提高A的转化率总有利;(3)若Q为目
11、的产物,加速两个反应都有利,若P为目的产物,则要抑制第二个反应。2.4 复合反应2.复合反应类型 连串反应:一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。例:分析:提高中间产物收率的措施(1)采用合适的催化剂;(2)采用合适的反应器和操作条件;(3)采用新的工艺(如反应精馏,膜反应器等)2.5 反应速率方程的变换与积分1.单一反应 恒容过程2.5 反应速率方程的变换与积分1.单一反应 变容过程膨胀因子A的意义是转化1molA时,反应混合物总摩尔数的变化。A 0,总摩尔数增加,nt nt0A 0,总摩尔数减少,nt nt0A 0,总摩尔数不变,nt nt0及2.5 反应速率方程的变换与积分1.单一反应
12、 变容过程以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式2.5 反应速率方程的变换与积分1.单一反应 变容过程2.5 反应速率方程的变换与积分1.单一反应 变容过程例:二级反应恒容 讨论:有关变容过程的计算只适用于气相反应,液相反应一般可按恒容过程处理。对于间歇操作,无论液相反应还是气相反应,可按恒容过程处理。除液相反应外,总摩尔数不发生变化的等温气相反应,也属于恒容过程。体系中有大量惰性气体时,可按恒容处理以简化计算。反应转化率较低时,也按恒容处理以简化计算。2.5 反应速率方程的变换与积分设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2AN,它们之间共进行M个化学反应:2.5 反应
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