《羧酸衍生物》课件.ppt

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1、第十三章 羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)水解13.113.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：13.213.2羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分分子子间间无

2、无氢氢键键作作用用，挥挥发发性性强强，有有刺刺鼻鼻气气味味的的液液体体。沸点随着相对分子质量沸点随着相对分子质量而而。遇水水解。遇水水解。酯：酯酯不不溶溶于于水水。低低级级酯酯是是有有酯酯香香味味的的液液体体。高高级级脂脂肪肪酸酸的的高高级级脂肪醇酯为固体，俗称脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰胺：分分子子间间氢氢键键作作用用强强，一一般般为为固固体体，但但DMFDMF或或DEFDEF为为液液体体，是是常常用用的的非非质质子子性性溶溶剂剂。低低级级酰酰胺胺可可溶溶于于水水，随随着着分分子子量量，水水溶溶解度解度。腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，

3、高级腈不溶于水。沸点：沸点：沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。酰胺酰胺N-一取代酰胺一取代酰胺N-二取代酰胺二取代酰胺原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。酰胺酰胺相应的羧酸相应的羧酸IRIR光谱光谱光谱光谱NMRNMR谱谱谱谱 例例1 1：丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱。例例2

4、 2：乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱。例：例：乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱。13.313.3羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质13.413.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1.水解水解反应猛烈，放热反应猛烈，放热与热水反应较易与热水反应较易需催化剂催化需催化剂催化在在H+或或OH-催化催化下长时间回流下长时间回流水解反应进行的难易次序为：水解反应进行的难易次序为：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性

5、和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代例：例：(2)(2)醇解醇解醇解醇解 例：例：(3)(3)氨解氨解氨解氨解 例：例：N-N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOHHOH、HORHOR、HNHHNH2 2等

6、等等等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。基化试剂。基化试剂。基化试剂。小小小小 结结结结13.4.213.4.2酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两

7、步完成：该反应历程分两步完成：反反反反应应应应是是是是分分分分步步步步完完完完成成成成的的的的：先先先先亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成，后后后后消消消消除除除除，最最最最终终终终生生生生成成成成取取取取代代代代产产产产物物物物。羰基碳原子连有的基团体积羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。攻，也不利于四面体结构的形成。第二步第二步取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为：离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：综上所述，羧酸衍

8、生物的反应活性顺序为：第一步第一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性；反之，反应活性羧酸衍生物的羧酸衍生物的反应活性：反应活性：13.4.413.4.4还原反应还原反应还原反应还原反应 (1)(1)(1)(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：的伯醇。

9、例如：用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值将酰直接还原为醛，有合成价值!)(2)(2)用金属钠用金属钠用金属钠用金属钠-醇还原醇还原醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应反应反应)酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：(3)Rosenmund(3)Rosenmund还原还原还原还原（罗森门德还原）（罗森门德还原）酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用若采用RosenmundRosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，

10、可使酰氯还原为醛：其中的其中的BaSOBaSO4 4、喹啉、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。RosenmundRosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：13.4.513.4.5与与与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其

11、是酯尤其是酯)与与Grignard试剂的作用。试剂的作用。比较反应活性：比较反应活性：结构对称的叔醇结构对称的叔醇结论：反应结论：反应可以停留可以停留在生成酮的阶段。在生成酮的阶段。(1)Grignard(1)Grignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应 例例1 1：(2)Grignard(2)Grignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中：快于酮，生成的酮可存在于体系中：所以，所以，低温下低温下，酰氯与，酰氯与1mol Grignard1mol Grignard试剂反应可以得到酮：试剂反应可以得到酮

12、：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。戊醇，可有如下几种方法。13.4.613.4.6酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应胺是碱性的胺是碱性的酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾邻苯

13、二甲酰亚胺钾(1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：(2)(2)酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。加热，则发生分子内脱水，生成腈。(3)Hofmann降解反应降解反应酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去

14、羰基生成在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺。伯胺。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。13.513.5碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。碳酸衍生物稳定。13.5.113.5.1碳酰氯碳酰氯碳酰氯碳酰氯（光气）（光气）制法制法：性质：性质：性质：性质：13.5.213.5.2碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性

15、质。断，因此具有酰胺的一般性质。制法：制法：制法：制法：性质：性质：性质：性质：(1)(1)(1)(1)成盐成盐成盐成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：脲只能与强酸成盐。因为碱性：(2)(2)水解水解水解水解(3)(3)(3)(3)加热反应加热反应加热反应加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。蛋白质分子中有多个蛋白质分子中有多个COCONHNH结构片断结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSOCuSO4 4/OH/OH-显紫色）显紫色）丙酸酐的丙酸酐的丙酸酐的丙酸酐的IRIR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的IRIR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的NMRNMR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 HofmannHofmann降解反应机理降解反应机理降解反应机理降解反应机理第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物