《醇酚和醚》PPT课件.ppt

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1、8 醇、酚和醚醇、酚和醚8 8醇、酚和醚醇、酚和醚醇、酚和醚醇、酚和醚胆固醇胆固醇雌甾醇雌甾醇雄甾醇雄甾醇(睾酮睾酮)醇醇胆固醇、雌甾醇、雄甾醇胆固醇、雌甾醇、雄甾醇(睾酮睾酮)Nicolaou K.C.NatureHolton R.J.Amer.Chem.Soc.香叶醇、叶醇、紫杉醇L-(+)-抗坏血酸抗坏血酸(维生素维生素C)D-(-)-L-(+)-抗坏血酸抗坏血酸(维生素维生素C)、roflamycoinroflamycoinClenbuterol(羟甲叔丁肾上腺素羟甲叔丁肾上腺素;瘦肉精瘦肉精)肾上腺素肾上腺素瘦肉精、肾上腺素瘦肉精、肾上腺素Nature 433,541(2005)冬眠

2、信息素冬眠信息素冬眠信息素冬眠信息素大黄素大黄素大黄酸大黄酸茜素茜素酚酚大黄素、大黄酸、茜素掌叶大黄掌叶大黄姜黄素姜黄素姜黄素姜黄素儿茶素、花色素Todd L.A.(1957 Nobel)花青素Butylated Hydroxy TolueneButylated Hydroxy Anisole没食子酸丙酯没食子酸丙酯、没食子酸、没食子酸、没食子酸、没食子酸茶黄素8.1 醇、酚和醚的结构及命名醇、酚和醚的结构及命名8.2 醇、酚和醚的制备醇、酚和醚的制备8.4 几个常见的醇和酚几个常见的醇和酚8.4 醇、酚和醚的物理性质醇、酚和醚的物理性质8.5 醇的化学性质醇的化学性质8.6 酚的化学性质酚的

3、化学性质8.7 多元酚多元酚8.8 醚的化学性质醚的化学性质8.9 大环多醚和超分子化学大环多醚和超分子化学相转移催化反应相转移催化反应8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物8.11 有机合成化学有机合成化学()保护和去保护保护和去保护8.10 醇、酚和醚的谱学解析醇、酚和醚的谱学解析8 8 醇、酚和醚醇、酚和醚醇、酚和醚醇、酚和醚 内容内容内容内容8 醇、酚和醚醇、酚和醚8.1 醇、酚和醚的结构及命名醇、酚和醚的结构及命名醇的结构：醇的结构：醇的结构与水的结构大致相同，醇的结构与水的结构大致相同，R-O-H 键角键角约为四面体要求的角度（约为四面体要求的角度（10

4、9o in methanol）8.1 醇、酚和醚的结构及命名醇、酚和醚的结构及命名 醇的结构：醇的结构：O:不等性不等性sp3杂化杂化 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。酚的结构酚的结构酚的结构酚的结构：110醚的结构醚的结构：醚的结构：醚的结构：醇的分类醇的分类:醇的分类醇的分类 按烃基按烃基 按碳原子种类按碳原子种类 按羟基数按羟基数 饱和醇饱和醇 伯醇伯醇 一元醇一元醇 不饱和醇不饱和醇 仲醇仲醇 二元醇二元醇 脂环醇脂环醇 叔醇叔醇 多元醇多元醇 芳香醇芳香醇醇的命名醇的命名 衍生物命名法衍生物命名法 甲醇的衍生物

5、甲醇的衍生物 二甲基乙基甲醇二甲基乙基甲醇三甲基甲醇三甲基甲醇醇的命名醇的命名:衍生物命名法衍生物命名法 甲醇的衍生物甲醇的衍生物仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇季戊四醇季戊四醇乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇习惯（普通）命名法：习惯（普通）命名法：习惯（普通）命名：习惯（普通）命名：系统命名：系统命名：醇的命名醇的命名与卤代烃有区别！与卤代烃有区别！系统命名法：系统命名法：l 主链：含羟基的最长碳链主链：含羟基的最长碳链l 从最靠近羟基端编号从最靠近羟基端编号l 注明羟基位次注明羟基位次2-甲基甲基-2-丁醇丁醇2-丁炔丁炔-1,4-二醇二醇R,R-1,2-环己二醇环己二醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)苯乙醇苯

6、乙醇3-甲基甲基-2-环己烯环己烯-1-醇醇4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇 5-甲基甲基-2-萘酚萘酚酚的命名酚的命名:5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸当遇到酸和当遇到酸和当遇到酸和当遇到酸和醛时醛时醛时醛时,以取以取以取以取代基出现代基出现代基出现代基出现 甲氧基乙烷甲氧基乙烷 甲氧基乙烯甲氧基乙烯 甲氧基苯甲氧基苯 （甲基乙基醚）（甲基乙基醚）（甲基乙烯基醚）（甲基乙烯基醚）（苯甲醚、（苯甲醚、茴香醚茴香醚）醚的命名醚的命名:醚的命名醚的命名:3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 （环氧氯丙烷）（环氧氯丙烷）乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷)四

7、氢呋喃四氢呋喃(1,4-环氧丁烷）环氧丁烷）1,4二氧六环二氧六环(二垩烷二垩烷)工业制法：工业制法：l羰基合成羰基合成l烯烃水合烯烃水合l淀粉发酵淀粉发酵8.2 醇、酚和醚的制备醇、酚和醚的制备8.2 醇、酚和醚的制备醇、酚和醚的制备 8.2.1 醇的制备醇的制备8.2.1 醇醇的制备的制备醇的实验室制法醇的实验室制法由烯烃制备由烯烃制备 1、烯烃的硼氢化、烯烃的硼氢化-氧化反应氧化反应 制伯醇制伯醇1、烯烃硼氢化、烯烃硼氢化-氧化反应氧化反应 制伯醇制伯醇l 由烯烃制备由烯烃制备而而醇的实验室制法醇的实验室制法注注意意二二者者差差别别注意立注意立体化学体化学反应特点：反应特点：l 亲电加成

8、亲电加成l 反马氏规则的产物反马氏规则的产物l 顺式加成顺式加成l 无重排无重排反应特点：反应特点：烯烃硼氢化烯烃硼氢化-氧化反应制伯醇氧化反应制伯醇n n 硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应区域区域选择性选择性选择性选择性举例（空阻差别越大，举例（空阻差别越大，举例（空阻差别越大，举例（空阻差别越大，区域选择性越好）区域选择性越好）区域选择性越好）区域选择性越好）2、烯烃的羟汞化、烯烃的羟汞化反应反应 3、烯烃的氧化反应、烯烃的氧化反应2、烯烃的羟汞化、烯烃的羟汞化反应反应羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）反应特点及反应特点及反应特

9、点及反应特点及局限性局限性局限性局限性：反应较快反应较快反应较快反应较快 产率较高（产率较高（产率较高（产率较高（90%90%）易操作，条件温和，易操作，条件温和，易操作，条件温和，易操作，条件温和，HgHg易处理易处理易处理易处理 区域选择性好区域选择性好区域选择性好区域选择性好（MarkovnikovMarkovnikov取向）取向）取向）取向）无重排产物无重排产物无重排产物无重排产物（说明什么？）（说明什么？）（说明什么？）（说明什么？）较好的醇的实较好的醇的实较好的醇的实较好的醇的实验室制备方法验室制备方法验室制备方法验室制备方法2、烯烃的羟汞化、烯烃的羟汞化反应反应 3、烯烃的氧化反

10、应、烯烃的氧化反应3、烯烃的氧化反应、烯烃的氧化反应顺式二醇顺式二醇和和反式二醇反式二醇的制备的制备OH-H+顺式二醇顺式二醇反式二醇反式二醇羰基化合物羰基化合物的的还原还原还原方法、还原剂：还原方法、还原剂：l 羰基化合物的还原羰基化合物的还原1）催化氢化）催化氢化2）金属氢化物（）金属氢化物（NaBH4、LiAlH4）3）异丙醇铝）异丙醇铝-丙醇（丙醇（Meerwein-Poundorf 还原）还原）4）活泼金属）活泼金属+水（醇、酸）水（醇、酸）1）催化）催化氢化氢化2）异丙醇铝）异丙醇铝-异丙醇作还原剂异丙醇作还原剂 保留不饱和碳碳键保留不饱和碳碳键1）催化氢化）催化氢化 2）异丙醇铝

11、）异丙醇铝-异丙醇作还原剂异丙醇作还原剂 保留不饱和碳碳保留不饱和碳碳炔炔 醛醛 烯烯 酮酮易易难易次序：难易次序：3）金属氢化物）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)作还原剂作还原剂还原活性还原活性：锂铝氢大，钠硼氢较小锂铝氢大，钠硼氢较小(不能还原羧酸及衍生物不能还原羧酸及衍生物)选择性选择性：钠硼氢高，可以保留钠硼氢高，可以保留碳碳双键碳碳双键3）金属氢化物）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)作还原剂作还原剂4）活泼金属）活泼金属+醇醇 用于用于酯还原为醇酯还原为醇4）活泼金属）活泼金属+醇醇 酯还原为醇酯还原为醇卤代烃水解卤代烃水解l 卤代烃水解卤代烃水解 有副反应有副反应有副反

12、应有副反应消除反应消除反应消除反应消除反应 存在两种机理，立体化学不确定存在两种机理，立体化学不确定存在两种机理，立体化学不确定存在两种机理，立体化学不确定 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）一般由醇制备卤代烃（因醇易得）一般由醇制备卤代烃（因醇易得）一般由醇制备卤代烃（因醇易得）由格氏试剂制备由格氏试剂制备l 由格氏试剂制备由格氏试剂制备可制备各级醇可制备各级醇 烷基卤化镁（烷基卤化镁（烷基卤化镁（烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂）的制备）的制备）的制备）的制备GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂现制现用现制现用 与与与与醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反

13、应醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成醇醇Alkoxymagnesium halideAlkoxymagnesium halideReaction usually in Et2O followed by H3O+work-up.若用水，则生成的若用水，则生成的Mg(OH)X为胶状物，难以处理。通常用稀酸为胶状物，难以处理。通常用稀酸(HCl,H2SO4)处理处理 Grignard试剂与甲醛试剂与甲醛 例：例：1、Grignard试剂与试剂与甲醛甲醛作用作用 增加一个碳的伯醇增加一个碳的伯醇1、Grignard试剂与甲醛作用试剂与甲醛作

14、用增加一个碳的伯醇增加一个碳的伯醇推广：推广：Grignard 试剂与其它醛酮的反应试剂与其它醛酮的反应 增加一个增加一个碳原子的碳原子的1o-醇醇2o-醇醇3o-醇醇 Grignard试剂与环氧乙烷的作用：试剂与环氧乙烷的作用：2、Grignard试剂与环氧乙烷作用试剂与环氧乙烷作用 增加二个碳的伯醇增加二个碳的伯醇2、Grignard试剂与环氧乙烷作用试剂与环氧乙烷作用 增加二个碳的伯醇增加二个碳的伯醇RR基团取代的环氧乙烷基团取代的环氧乙烷RR基团进攻基团进攻空阻小空阻小的碳的碳 Grignard试剂与其它醛试剂与其它醛例：例：3、Grignard试剂与其他醛试剂与其他醛作用作用 在醛的

15、羰基碳上在醛的羰基碳上增加一个烃基增加一个烃基 的仲醇的仲醇3、Grignard试剂与其它醛作用试剂与其它醛作用 在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇 Grignard试剂与酮的作用：试剂与酮的作用：用不同的格氏试剂及羰基化合物合成叔醇用不同的格氏试剂及羰基化合物合成叔醇4、Grignard试剂与酮作用试剂与酮作用 叔醇叔醇4、Grignard试剂与酮或酯作用试剂与酮或酯作用叔醇叔醇例：例：酯酯 两个烷基相同的叔醇两个烷基相同的叔醇来自于来自于 Grignard 试剂试剂 来自来自于酯于酯4.格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应3O醇醇仲醇仲醇伯醇伯醇伯醇伯醇叔

16、醇叔醇叔醇叔醇总结：总结：8.2.2 酚的制备酚的制备 卤苯水解卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法8.2.2 酚的制备酚的制备l 苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法l 卤苯水解卤苯水解8.2.2 酚的制备酚的制备 卤苯水解卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法8.2.2 酚的制备酚的制备l 卤苯水解卤苯水解8.2.2 酚的制备酚的制备 卤苯水解卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法8.2.2 酚的制备酚的制备l 卤苯水解机理卤苯水解机理加成，消除加成，消除 机理机理MeisenheimerMeisenheimer-络合物络合物络合物络合物l 重氮盐水解重氮盐水解重氮盐水解重氮盐水解 异丙苯空气氧

17、化法异丙苯空气氧化法 工业法工业法l 异丙苯空气氧化法异丙苯空气氧化法 工业法工业法如何合成：如何合成：SN28.2.3 醚的制备醚的制备 Williamso(威廉姆森威廉姆森)醚合成法醚合成法lWilliamson(威廉姆森威廉姆森)醚合成法醚合成法8.2.3 醚的制备醚的制备l 合成混醚时产物复杂合成混醚时产物复杂l 高温时有烯烃副产物高温时有烯烃副产物l 叔醇易得烯烃叔醇易得烯烃l 醇的脱水反应醇的脱水反应 醇的脱水反应醇的脱水反应8.3 几个常见的醇和酚几个常见的醇和酚8.3 几个常见的醇和酚几个常见的醇和酚氢键氢键的存在使醇具有许多特殊的性质。的存在使醇具有许多特殊的性质。沸点沸点溶

18、溶解解度度8.4 醇、酚和醚的物理性质醇、酚和醚的物理性质 醇：醇：8.4 醇、酚和醚的物理性质醇、酚和醚的物理性质醇：醇：在醇分子中，极化的羟基氢带正电荷，极化的氧带负电荷，一在醇分子中，极化的羟基氢带正电荷，极化的氧带负电荷，一个醇分子中带正电荷的羟基氢和另一个醇分子中的带负电荷氧个醇分子中带正电荷的羟基氢和另一个醇分子中的带负电荷氧之间存在一种弱的吸引作用，这种弱的作用力叫之间存在一种弱的吸引作用，这种弱的作用力叫氢键氢键邻位异构体的邻位异构体的沸点沸点和和水溶性水溶性比对位的低，为什么？比对位的低，为什么？酚：酚：酚：酚：氢键！氢键！分子内分子内氢键氢键分子间分子间氢键氢键沸点较低沸点

19、较低醚：醚：分子间不能形成氢键分子间不能形成氢键在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度与水分子能形成氢键与水分子能形成氢键四氢呋喃（四氢呋喃（THF）、）、1,4二氧六环能与水混溶二氧六环能与水混溶对碱和氧化剂显示出较好的稳定性对碱和氧化剂显示出较好的稳定性 醚通常是好的溶剂和萃取剂醚通常是好的溶剂和萃取剂醚：醚：l-H 的活泼性的活泼性l 羟基的反应羟基的反应l 醇的酸性醇的酸性l 亲核性（碱性亲核性（碱性）结构决定性质结构决定性质8.5 醇的化学性质醇的化学性质8.5 醇的化学性质醇的化学性质8.5.1 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性 醇与金属的作用醇与金属的作用8.5.1 酸性和碱性酸性

20、和碱性水：水：Pka=15.7 醇：醇：Pka16酸性酸性酸性酸性:醇钠的制备醇钠的制备二种方法二种方法除水除水 酸酸 共轭碱共轭碱 醇的酸性大小比较：醇的酸性大小比较：醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性醇的酸性大小比较：醇的酸性大小比较：醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性：醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性：醇的酸性醇的酸性醇的酸性大小比较：醇的酸性大小比较：仲醇仲醇叔醇。伯醇体积较小，易溶剂化，有利于质子的离解，叔醇。伯醇体积较小，易溶剂化，有利于质子的离解，酸性增强。酸性增强。8.5.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 8.5.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 羟基被卤素

21、取代羟基被卤素取代醇卤代反应活性：醇卤代反应活性：I-Br-Cl-Lucas试剂：无水氯化锌试剂：无水氯化锌-浓盐酸浓盐酸-醇的鉴别醇的鉴别 Lucas试剂与不同醇作用的情况：试剂与不同醇作用的情况：Lucas试剂与不同醇作用的情况：试剂与不同醇作用的情况：*可用于鉴别伯、仲、叔醇可用于鉴别伯、仲、叔醇醇的活性比较：醇的活性比较：醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型苯甲型苯甲型,烯丙型烯丙型烯丙型烯丙型 3 3o o-ROH ROH 2 2o o-ROH ROH 1 1o o-ROH CHROH CH3 3OHOH重排问题（1）-甲基或氢迁移甲基或氢迁移重排问题（重排问题（1）甲基或氢迁移

22、甲基或氢迁移重排问题（2）-当当-C上有小环时，可以观察到扩环反应：上有小环时，可以观察到扩环反应：重排问题（重排问题（2）扩环反应扩环反应环丁甲碳正离子环丁甲碳正离子环戊基正离子环戊基正离子环戊甲碳正离子环戊甲碳正离子环己基正离子环己基正离子重排问题（3）：重排问题（重排问题（3）频哪醇重排（频哪醇重排（邻二醇的重排邻二醇的重排）重排问题（重排问题（3）-频哪醇重排频哪醇重排H+-H2O重重 排排-H+亲核重排亲核重排能提供电子的基团能提供电子的基团优先迁移。优先迁移。V相对相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o 例：其它邻二醇的例：其

23、它邻二醇的例：其它邻二醇的例：其它邻二醇的PinacolPinacol重排重排重排重排思考：这些结果说思考：这些结果说思考：这些结果说思考：这些结果说 明了什么？明了什么？明了什么？明了什么？主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物8.5.3 与其他无机酸反应与其他无机酸反应烷烷基基化化试试剂剂三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯8.5.3 与其他无机酸反应与其他无机酸反应8.5.4 与卤化磷反应与卤化磷反应为减少为减少重排重排，用，用PX3、SOCl2由醇制备卤代烃。由醇制备卤代烃。8.5.4 与三溴（碘）化磷反应与三溴（碘）化磷反应分子内亲核取代分子内亲核取代避免重排避免重排

24、8.5.5 与氯化亚砜与氯化亚砜(亚硫酰氯亚硫酰氯)反应反应8.5.5 与氯化亚砜与氯化亚砜(亚硫酰氯亚硫酰氯)反应反应溶剂对溶剂对立体化学的影响立体化学的影响 图图 8-10 醇与氯化亚砜在醇与氯化亚砜在乙醚溶剂乙醚溶剂体系中反应生成体系中反应生成构型构型保持保持的氯代产物的氯代产物 图图 8-11 醇与氯化亚砜在醇与氯化亚砜在吡啶溶剂吡啶溶剂体系中反应生成体系中反应生成构型反转构型反转的的氯代产物氯代产物注意手性的注意手性的表示方法表示方法ROH +SOCl2 RCl +SO2 +HCl吡啶吡啶ROH +SOCl2 RCl +SO2 +不重排不重排 重排重排 主要主要 用用SOCl2 也能

25、避免也能避免C+离子的重排离子的重排（5）醇脱水8.5.6 脱水消除反应脱水消除反应8.5.6 脱水消除反应脱水消除反应分子内脱水分子内脱水分子间脱水分子间脱水H H催化：有重排催化：有重排催化：有重排催化：有重排AlAl2 2OO3 3：不重排：不重排：不重排：不重排分子内脱水分子内脱水E1消消除除分子间脱水分子间脱水亲亲核核取取代代高温、叔醇有利于消除。高温、叔醇有利于消除。分子内脱水分子内脱水 分子间脱水分子间脱水l 质子酸催化质子酸催化l 高温有利于分子内消除高温有利于分子内消除l 脱水速率：叔醇脱水速率：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇l 脱水方向：脱水方向：符合查依采夫规则符合查依采夫规则

26、l E1消除有重排消除有重排 醇脱水：醇脱水：例如：例如：酸脱水和酸脱水和Al2O3脱水区别脱水区别酸脱水：酸脱水：双键重排双键重排 Al2O3脱水脱水：无重排：无重排 而而符合查依采夫规则符合查依采夫规则不发生重排不发生重排机理：机理：下面反应经下面反应经E2过程进行：过程进行：不符合不符合Zaitsef规则规则 非非伯醇氧化得到醛（酸）伯醇氧化得到醛（酸）仲醇氧化得到酮仲醇氧化得到酮叔醇不易氧化叔醇不易氧化8.5.7 氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应例例 伯醇氧化的最初产物为伯醇氧化的最初产物为醛醛，醛易被氧化为，醛易被氧化为酸酸。选择性氧化（停留在醛阶段）选择性氧化（停留在醛阶段）1.尽快移

27、出产物尽快移出产物 2.选择合适氧化剂（选择合适氧化剂（PCC、MnO2、Jones试剂）试剂）PCC：(pyridinium chlorochromate)吡啶和吡啶和CrO3在盐酸溶液中在盐酸溶液中 的络合物，橙黄色晶体，溶于的络合物，橙黄色晶体，溶于CH2Cl2。Corey试剂试剂氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐 PCC：MnO2：选择性地选择性地氧化烯丙位醇，保护氧化烯丙位醇，保护C=C双键。双键。Jones试剂：试剂：CrO3稀硫酸溶液，稀硫酸溶液，不氧化烯、炔不氧化烯、炔。MnO2：Jones试剂：试剂：一些重要的有选择性的氧化剂一些重要的有选择性的氧化剂Swern氧化方法：氧化方法：草酰

28、氯草酰氯Swern氧化方法：氧化方法：Oppenauer 氧化法氧化法在在异丙醇铝异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，仲醇与丙酮或叔丁醇铝存在下，仲醇与丙酮 或丁酮一起反应，醇被氧化为酮，丙酮则被还原为异丙醇。或丁酮一起反应，醇被氧化为酮，丙酮则被还原为异丙醇。异丙醇铝异丙醇铝 or 叔丁醇叔丁醇铝铝丙酮丙酮 or 丁酮丁酮 仲醇仲醇 分子中分子中不饱和键及其他对酸不稳定不饱和键及其他对酸不稳定的基团均不受影响。但的基团均不受影响。但伯醇反应的效果不好。伯醇反应的效果不好。反应可逆（与反应可逆（与Meerwein-Poundorf还原比较）：还原比较）：Oppenauer 氧化法氧化法Oppenauer

29、 氧化法氧化法 机理机理六元环过渡态六元环过渡态六元环过渡态六元环过渡态脱氢反应：脱氢反应：脱氢反应：脱氢反应：工业上：工业上：催化剂：活性铜或银等金属催化剂：活性铜或银等金属环状高碘酸酯中间体环状高碘酸酯中间体l 可用来测定邻二醇分子的结构可用来测定邻二醇分子的结构l反应定量进行。根据高碘酸的消耗量推知分子中邻反应定量进行。根据高碘酸的消耗量推知分子中邻 二醇结构的组数。二醇结构的组数。l a a-羰基醇也有类似反应羰基醇也有类似反应邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：邻二醇断裂：非邻二醇不反应非邻二醇不反应8.6 酚的化学性质酚的化学性质 8

30、.6.1 酸性和碱性酸性和碱性 酸性：酸性：8.6 酚的化学性质酚的化学性质8.6.1 酸性和碱性酸性和碱性酸性：酸性：工业上利用工业上利用酚的酸性比碳酸弱酚的酸性比碳酸弱的特点来分离、提纯酚。的特点来分离、提纯酚。其它有机物其它有机物比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：取代酚的酸性取代酚的酸性与环上取代基的性质及其在环上的位与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。置有关。l检验苯酚存在检验苯酚存在l用于苯酚的定用于苯酚的定 性、定量分析性、定量分析（1）卤代反应）卤代反应 碱性溶液中碱性溶液中 2,4,4,6-四溴环己二烯酮四溴环己二烯酮 白色沉淀白色沉淀无水非极性溶

31、剂和低温下：无水非极性溶剂和低温下：类似地：类似地：（2）硝化反应硝化反应（2）硝化反应）硝化反应为什么邻硝基苯酚的沸点比相应的异构体低？为什么邻硝基苯酚的沸点比相应的异构体低？邻、对位硝基酚可用水气蒸馏分离。邻、对位硝基酚可用水气蒸馏分离。可形成分子内氢可形成分子内氢可形成分子内氢可形成分子内氢键，键，键，键，挥发性较大挥发性较大挥发性较大挥发性较大只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，挥发性较小挥发性较小挥发性较小挥发性较小（3）磺化反应）磺化反应 磺化反应特点：磺化反应特点：l 室温下主要得邻位产物室温下主要得邻位产物l 反应温度升高有利于对位产物（热力

32、学产物）反应温度升高有利于对位产物（热力学产物）l 苯酚与浓硫酸共热，主要得二磺化产物苯酚与浓硫酸共热，主要得二磺化产物l 磺化反应可逆磺化反应可逆（3）磺化反应）磺化反应4 4 羟基苯羟基苯羟基苯羟基苯1,31,3二磺酸二磺酸二磺酸二磺酸如何从苯酚合成化合物：如何从苯酚合成化合物：磺酸基磺酸基占位基占位基（4）傅傅-克反应克反应（4）傅）傅-克反应克反应需较多三氯化铝需较多三氯化铝可重结晶分离两异构体可重结晶分离两异构体在非极性溶剂在非极性溶剂中溶解度较大中溶解度较大8.6.5 与氯仿的反应与氯仿的反应8.6.5 与氯仿的反应与氯仿的反应Reimer-Tiemann反应反应酚类化合物与氯仿一

33、起在碱性溶液中加热酚类化合物与氯仿一起在碱性溶液中加热后在芳环上可引入甲酰基）。后在芳环上可引入甲酰基）。氯仿先在碱液中生成氯仿先在碱液中生成二氯卡宾二氯卡宾，在酚羟基的邻、对位发生亲，在酚羟基的邻、对位发生亲电取代，水解后得到电取代，水解后得到甲酰基甲酰基。8.6.6 与二氧化碳的反应与二氧化碳的反应8.6.7 萘酚及氨解反应萘酚及氨解反应（Kolbe-Schmidt反应）反应）水杨酸水杨酸-萘酚萘酚-萘酚萘酚8.6.8 酚酯的重排反应酚酯的重排反应8.6.8 酚酯的重排反应酚酯的重排反应Fries重排重排酚酯在等摩尔酚酯在等摩尔Lewis酸或紫外光等存在下受酸或紫外光等存在下受 热反应后可

34、重排为热反应后可重排为邻和对羟基酮邻和对羟基酮的混合物。的混合物。制备酚酮的好方法。制备酚酮的好方法。8.6.9 酚的羟甲基化反应酚的羟甲基化反应8.6.9 酚的羟甲基化反应酚的羟甲基化反应2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷 碱或酸的催化下缩合：碱或酸的催化下缩合：双酚双酚A-聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）的原料）的原料8.7 多元酚多元酚8.7 多元酚多元酚图图8-14 苯酚和甲醛生成酚醛树脂的反应苯酚和甲醛生成酚醛树脂的反应8.7 多元酚多元酚8.7 多元酚多元酚维生素维生素E含有一个对苯二酚子结构，其酚氧离子是一个很好的供电含有一个对苯二酚子结构，其酚氧离子是一个很好的供电子体，能还原自由

35、基物种，从而保护机体内的类脂分子免受氧化的子体，能还原自由基物种，从而保护机体内的类脂分子免受氧化的危害，维生素危害，维生素E同时被氧化成较稳定的酚氧自由基。该酚氧自由基同时被氧化成较稳定的酚氧自由基。该酚氧自由基可与维生素可与维生素C一类还原剂作用得以再生。一类还原剂作用得以再生。维生素维生素E维生素维生素E8.8 醚的化学性质醚的化学性质 8.8.1 碱性碱性8.8.1 碱性碱性8.8 醚的化学性质醚的化学性质Oxonium saltOxonium salt盐盐8.8.2.8.8.2.醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲

36、核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）n n 醚键在中性、碱性条件下不会断裂醚键在中性、碱性条件下不会断裂醚键在中性、碱性条件下不会断裂醚键在中性、碱性条件下不会断裂 分析：酸性条件分析：酸性条件分析：酸性条件分析：酸性条件下下下下可离去，可离去，可离去，可离去，离去能离去能离去能离去能力比力比力比力比H H2 2OO差差差差(亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时)可进行可进行可进行可进行 分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下差离去基差离去基差离去基差离去基难进行难进行难进行难进行n n 不

37、对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大小小小小小小小小小小小小较大较大较大较大大大大大很大很大很大很大如何解释以上如何解释以上如何解释以上如何解释以上反应取向？反应取向？反应取向？反应取向？1 1o o2 2o o3 3o o手性碳手性碳手性碳手性碳构型保持构型保持构型保持构型保持n n 醚键醚键醚键醚键开裂开裂开裂开裂机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）SN2 机理机理机理机理(1(10 0,2,20 0-烷基烷基烷基烷基

38、 )SN2，位阻，位阻影响为主影响为主SN2SN1，中间体，中间体稳定性为主稳定性为主SN1 SN1 机理（机理（机理（机理（3 30 0烷基）烷基）烷基）烷基）8.8.2 酸性裂解酸性裂解芳脂醚芳脂醚 环醚环醚 Claisen重排反应重排反应8.8.3 Claisen重排反应重排反应Claisen重排反应重排反应烯丙基苯基醚受热发生烯丙基醚键的断裂，并烯丙基苯基醚受热发生烯丙基醚键的断裂，并 重排成重排成2-(2-丙烯基丙烯基)酚。酚。若酚羟基的邻位已被占据，则烯丙基可迁移到酚羟基的对位。若酚羟基的邻位已被占据，则烯丙基可迁移到酚羟基的对位。8.8.4 自氧化反应自氧化反应8.8.4 自氧化

39、反应自氧化反应不稳定，遇热分解，引发副反应，极易发生爆炸。不稳定，遇热分解，引发副反应，极易发生爆炸。过氧化物过氧化物使用碘化钾淀粉试纸试验，使用碘化钾淀粉试纸试验，用还原剂去除用还原剂去除 醚蒸馏时不能蒸干醚蒸馏时不能蒸干市售无水乙醚：为防止过氧化物的产生，有时加入市售无水乙醚：为防止过氧化物的产生，有时加入5108 gmL1 的的抗氧剂抗氧剂二乙基氨基二硫代甲酸钠二乙基氨基二硫代甲酸钠(C2H5)2NCS2Na。8.8.5 环氧化物的制备和开环反应环氧化物的制备和开环反应8.8.5 环氧化物的制备和开环反应环氧化物的制备和开环反应环氧化物的制备（二种方法）：环氧化物的制备（二种方法）：1。

40、烯烃用过氧酸氧化。烯烃用过氧酸氧化 复习复习分子内的分子内的Williamson反应反应 由烯烃与次卤酸经过一步反式加成得到由烯烃与次卤酸经过一步反式加成得到b b-卤代醇，它成环氧卤代醇，它成环氧化物时，卤原子所在碳原子的构型发生反转，经过如此两步反应后化物时，卤原子所在碳原子的构型发生反转，经过如此两步反应后得到的环氧化物的构型和原料烯烃一样：得到的环氧化物的构型和原料烯烃一样：2。图图8-17 环氧乙烷在环氧乙烷在碱性碱性或或酸性酸性条件下有不同的开环反应机理条件下有不同的开环反应机理酸催化开环酸催化开环l 酸催化开环酸催化开环酸性条件下开环，以酸性条件下开环，以电子效应为主，电子效应为

41、主，生成稳定的碳正离子。生成稳定的碳正离子。酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 SN1碱催化开环碱催化开环l 碱催化开环碱催化开环SN2碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子 SN2碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子 SN2图图8-16 环氧乙烷的一些开环反应类型环氧乙烷的一些开环反应类型8.9 大环多醚和超分子化学大环多醚和超分子化学相转移催化反应相转移催化反应8.9 大环多醚和超分子化学大环多醚和超分子化学相转移催化反应相转移催化反应大环醚大环醚 冠醚冠醚 15-冠冠-5William

42、son反应反应 重复单元重复单元 -OCH2CH2-苯并苯并-15-冠冠-5 m-冠冠-n总总原原子子数数氧氧原原子子数数18-冠冠-6空穴直径：空穴直径：K+离子直径：离子直径：nm18-冠冠-6-络合钾离子络合钾离子离子载体离子载体 相转移催化作用相转移催化作用 图图 8-18 相转移催化反应示意图相转移催化反应示意图水相水相有机相有机相 环糊精环糊精由由612个葡萄糖单元个葡萄糖单元以以a a-1,4-苷键连结成环苷键连结成环 杯芳烃杯芳烃由由48个个4-叔丁基苯酚叔丁基苯酚与甲醛缩合而成与甲醛缩合而成超分子化学超分子化学研究非共价键合分子集合体的化学。即分子内键合研究非共价键合分子集合

43、体的化学。即分子内键合 和分子聚集的化学。和分子聚集的化学。超分子化学处理的大分子相对分子质量多在超分子化学处理的大分子相对分子质量多在200050000之间之间。8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物 8.10.1 硫醇和硫酚硫醇和硫酚8.10.1 硫醇和硫酚硫醇和硫酚命名命名和相应的含氧化合物相仿，在烷基后加一个硫字。和相应的含氧化合物相仿，在烷基后加一个硫字。硫醇、硫酚硫醇、硫酚制备其他含硫有机化合物的重要原料制备其他含硫有机化合物的重要原料SH：氢硫基（巯基）：氢硫基（巯基）SR：烷硫基烷硫基

44、S：体积大，电负性（）比氧小。：体积大，电负性（）比氧小。硫醇偶极矩比相应的醇小。硫醇偶极矩比相应的醇小。SH键极性小，不能有效键极性小，不能有效形成氢键，故沸点及溶解度都比相应的醇类低得多。形成氢键，故沸点及溶解度都比相应的醇类低得多。乙硫醇乙硫醇 乙醇乙醇 硫酚硫酚 苯酚苯酚沸点沸点/37 78 168 181硫醇硫醇：由卤代物与硫脲：由卤代物与硫脲CS(NH2)2或硫氢盐反应制得。或硫氢盐反应制得。硫酚硫酚：一般由高价硫化物还原得到。：一般由高价硫化物还原得到。制备：制备：l 酸性酸性 硫醇和硫酚的酸性也比相应的醇和酚强得多。硫醇和硫酚的酸性也比相应的醇和酚强得多。乙硫醇（乙硫醇（pka

45、）：易溶于稀的氢氧化钠水溶液，通入二）：易溶于稀的氢氧化钠水溶液，通入二 氧化碳又重新变成硫醇。氧化碳又重新变成硫醇。硫酚（硫酚（pka）：可溶于碳酸氢钠，而苯酚则不溶。）：可溶于碳酸氢钠，而苯酚则不溶。硫原子硫原子3p轨道上的价电子和氢原子的轨道上的价电子和氢原子的1s轨道重叠不够，氢易于轨道重叠不够，氢易于解离而呈现酸性。解离而呈现酸性。许多重金属盐能与体内某些生物功能分子中的巯基结合引起中毒。许多重金属盐能与体内某些生物功能分子中的巯基结合引起中毒。2,3-二巯基丙醇二巯基丙醇可螯合汞离子可螯合汞离子常用的汞、铅中毒治疗剂常用的汞、铅中毒治疗剂稳定的不溶性盐稳定的不溶性盐从尿中排出从尿中

46、排出l 氧化氧化 硫醇在高锰酸钾和硝酸等强氧化剂存在下：硫醇在高锰酸钾和硝酸等强氧化剂存在下：次磺酸次磺酸 亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸8.10.2 硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜8.10.2 硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜 对称的硫醚可以由卤代烷与硫化钠反应来制得。对称的硫醚可以由卤代烷与硫化钠反应来制得。硫醚的硫醚的制备制备由硫醇盐与卤代烷反应制得，由硫醇盐与卤代烷反应制得，与与 Williamson合成醚的方法一样。合成醚的方法一样。硫醚氧化后生成亚砜（硫醚氧化后生成亚砜（sulfoxide），亚砜很容易被进一步氧化），亚砜很容易被进一步氧化而得到砜（而得到砜（sulfone）。）。二甲二甲亚砜亚砜 二甲砜二甲砜 （dimethyl sulfoxide，DMSO）广为应用的非质子极性溶剂广为应用的非质子极性溶剂 8.10.3 磺酸类化合物磺酸类化合物对甲苯磺酸对甲苯磺酸（p-toluene sulfonic acid）常用）常用TsOH表示表示 最常用的强酸催化剂最常用的强酸催化剂 芳环上磺酸基的定位作用：芳环上磺酸基的定位作用：8.10.3 磺酸类化合物磺酸类化合物衍生物：重要的抗炎药物衍生物：重要的抗炎药物