有机化学第十一章羧酸衍生物.ppt

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1、第十一章第十一章羧酸衍生物羧酸衍生物羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。一、羧酸衍生物的制法一、羧酸衍生物的制法 (教材P.166168)1.生成酰卤生成酰卤 可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜直接反应制得。亚砜直接反应制得。2.生成酸酐生成酸酐 在在脱脱水水剂剂如如五五氧氧化化二二磷磷存存在在下下加加热热，两两分子羧酸之间脱去分子羧酸之间脱去1分子水生成酸酐。分子水生成酸酐。此法仅适用于制备单酐。此法仅适用于制备单酐。如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也

2、可制如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也可制备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混酐。酐。也可用羧酸盐与酰氯反应制得。也可用羧酸盐与酰氯反应制得。3.生成酯生成酯羧酸与醇脱水生成酯的反应称为酯化反羧酸与醇脱水生成酯的反应称为酯化反应。应。是可逆反应，逆反应是酯的水解是可逆反应，逆反应是酯的水解。大大多多数数情情况况下下，酯酯化化反反应应是是羧羧基基中中的的羟羟基基和和醇醇分分子子中中的的氢氢结结合合成成水水。例例如如用用含含18O的的醇醇或或硫硫醇醇与与羧羧酸酸反反应应，18O或或硫硫都都在酯分子中：在酯分子中：二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名1酰基的命名酰基的

3、命名 羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，即将即将“某酸某酸”改为改为“某酰基某酰基”即可。例即可。例如：如：酰基酰基 乙酰基乙酰基 苯甲酰基苯甲酰基多元酸可生成一种以上的酰基：多元酸可生成一种以上的酰基：O OCCHO酸性草酰基酸性草酰基 草酰基草酰基 甲磺酰基甲磺酰基 苯磺酰基苯磺酰基2酰卤的命名酰卤的命名 酰卤的命名是将酰基的名称去掉酰卤的命名是将酰基的名称去掉“基基”字，再加上卤素的名称即可。例如：字，再加上卤素的名称即可。例如：乙酰氯乙酰氯 苯甲酰溴苯甲酰溴 3酸酐的命名酸酐的命名

4、 酸酐的命名是由相应的羧酸的名称加上酸酐的命名是由相应的羧酸的名称加上“酐酐”字即可，字即可，“酸酸”字可以省略；混字可以省略；混酐命名时要将两种酸的名称都写出来，酐命名时要将两种酸的名称都写出来，简单的在前，复杂的在后。例如：简单的在前，复杂的在后。例如：乙（酸）酐乙（酸）酐 乙丙酐乙丙酐 邻苯二（酸）酐邻苯二（酸）酐 丁二（酸）酐丁二（酸）酐 4酯的命名酯的命名酯由组成的酸和醇命名。一般是酸的名酯由组成的酸和醇命名。一般是酸的名称在前，醇的名称在后，省略称在前，醇的名称在后，省略“醇醇”字，字，加上加上“酯酯”字字。例如：。例如：乙酸甲酯乙酸甲酯 甲酸乙酯甲酸乙酯 苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 乙

5、酸苯甲酯乙酸苯甲酯 5.5.酰胺的命名酰胺的命名 乙酰胺乙酰胺 乙酰苯胺乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺己内酰胺 （一）亲核取代反应（一）亲核取代反应1水解反应水解反应 酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酸。酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酸。是是酰基与酰基与L之间断键之间断键。即：即：三、羧酸衍生物的性质三、羧酸衍生物的性质 （1）酰酰卤卤的的水水解解很很快快，反反应应剧剧烈烈并并放放出出大大量量的的热热。酸酸酐酐的的水水解解较较酰酰卤卤温温和和，但但也也能能顺顺利利进进行行，不不需需要要催催化化剂剂。实实际际上上酸酸酐酐常常用用作作为为脱脱水水剂剂。酯酯水水解解较较慢慢，需需要催化剂

6、并加热，碱催化的效果更好。要催化剂并加热，碱催化的效果更好。（2）酯的水解是酯化反应的逆反应。）酯的水解是酯化反应的逆反应。2.醇解醇解 酰卤、酸酐、酯都能与醇反应生成酯。酰卤、酸酐、酯都能与醇反应生成酯。同样是同样是酰基与酰基与L之间断键之间断键，另一产物分别为：，另一产物分别为：HX、羧酸、醇（交换）、羧酸、醇（交换）。（1）酰卤与醇很快反应生成酯，是合成）酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法。特别适用于不易成酯的酯的常用方法。特别适用于不易成酯的醇或酚（醇或酚（-碳上有侧链的醇、酚羟基两个碳上有侧链的醇、酚羟基两个邻位有取代基的酚等）。邻位有取代基的酚等）。（2）酸酐与醇或酚反应也

7、能顺利成酯。环）酸酐与醇或酚反应也能顺利成酯。环状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如：状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如：（3）酯酯的的醇醇解解又又称称为为酯酯交交换换。需需要要在在酸酸或或碱碱的的催催化化，是是可可逆逆反反应应。如如果果将将交交换换出出来来的的醇醇通通过过加加热热等等方方法法除除去去（沸沸点点较较低低），反反应应可可朝朝生生成成物物方方向向移移动动。例例如：如：3.氨解氨解 酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成酰胺。（板书）另一产物分别为：酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、羧酸、醇（交换）。羧酸、醇（交换）。(1)酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨

8、反酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中常用的方法。该反应又称为氨（或胺）常用的方法。该反应又称为氨（或胺）的酰化反应。的酰化反应。例如：例如：（2）环环状状酸酸酐酐与与氨氨反反应应，开开环环后后得得到到单单酰酰胺胺酸酸的的铵铵盐盐，酸酸化化后后得得到到单单酰酰胺胺酸酸。如如在加热时，可得到酰亚胺。在加热时，可得到酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 总总而而言言之之，酰酰卤卤、酸酸酐酐、酯酯和和酰酰胺胺的的水水解解、醇醇解解和和氨氨解解合合称称为为三三解解反反应应。实际上是实际上是酰基转移反应酰基转移反应。酰酰卤卤、酸酸酐酐、酯酯

9、和和酰酰胺胺的的三三解解反反应应活活泼性是不同的。活泼性顺序是：泼性是不同的。活泼性顺序是：酰卤酸酐酯酰胺酰卤酸酐酯酰胺（反应机理不做要求）（反应机理不做要求）（二）还原反应二）还原反应 酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还原，还原产物都是伯醇。例如：原，还原产物都是伯醇。例如：（三）酯缩合反应（三）酯缩合反应酯中的酯中的氢有弱酸性，在醇钠作用下与氢有弱酸性，在醇钠作用下与另一分子的酯类似于醇醛缩合的反应另一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负碳离子进攻羰基碳）。结果是取代（负碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯分子中的烷氧基，生成了酯分子中的烷氧基，生成-酮酸酯，酮

10、酸酯，称为酯缩合反应或克来森（称为酯缩合反应或克来森（ClaisenClaisen）酯）酯缩合反应。例如：缩合反应。例如：不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。如用无如用无氢的酯作为反应底物，用含氢的酯作为反应底物，用含氢氢的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例如：如：生物体内的酯缩合反应：生物体内的酯缩合反应：丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。然后与辅酶然后与辅酶A脱水结合成乙酰辅酶脱水结合成乙酰辅酶A。乙酰。乙酰辅酶辅酶A与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠檬酸：

11、柠檬酸：四、四、互变异构现象互变异构现象（实验现象）（实验现象）1.乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（-丁丁酮酮酸酸乙乙酯酯）具具有有酮酮的典型反应，例如：的典型反应，例如：能能与与HCN、NaHSO3、C6H5NHNH2等等发发生加成反应。与生加成反应。与I2/NaOH发生碘仿反应。发生碘仿反应。（反应式）（反应式）2.还有些实验现象则不能用酮式结构解释。还有些实验现象则不能用酮式结构解释。例如：例如：与金属钠反应放出氢气；与金属钠反应放出氢气；与与FeCl3显色；显色；能使溴水褪色。能使溴水褪色。上述性质是上述性质是烯醇式烯醇式结构的特征。结构的特征。3.3.在乙酰乙酸乙酯中先加入在乙酰乙酸乙酯中

12、先加入FeCl3溶液，溶液，结果与烯醇式反应显紫色；再加入溴水，结果与烯醇式反应显紫色；再加入溴水，不仅溴水的红棕色褪去，而且原先的紫不仅溴水的红棕色褪去，而且原先的紫色也褪去，得到无色溶液。？色也褪去，得到无色溶液。？放置一会，紫色又出现。说明新的烯醇放置一会，紫色又出现。说明新的烯醇式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡体系。体系。互变异构互变异构:两两种种或或两两种种以以上上的的异异构构体体相相互互转转变变，共共存存于于动态平衡中的现象称为互变异构。动态平衡中的现象称为互变异构。乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的酮酮式式异异构构与与烯烯醇醇式式异异构构共共存存，称

13、为酮式与烯醇式互变异构。称为酮式与烯醇式互变异构。产生互变异构的原因：产生互变异构的原因：1.亚甲基上的氢受两个吸电子基（羰基亚甲基上的氢受两个吸电子基（羰基和酯键的）影响而活泼；和酯键的）影响而活泼；2.形成的烯醇式具有形成的烯醇式具有-共轭体系，放出共轭体系，放出能量而稳定；能量而稳定；3.形成的烯醇式还能通过氢键形成六元形成的烯醇式还能通过氢键形成六元环状结构环状结构,也使之稳定。也使之稳定。推推而而广广之之，凡凡具具有有“”结结构构的的化化合合物物，从从理理论论上上讲讲都都有有酮酮式式-烯烯醇醇式式互互变变异构，只是相对含量不一样。异构，只是相对含量不一样。见见P.212，表，表11-

14、2。实实际际上上只只有有当当亚亚甲甲基基两两端端都都有有强强吸吸电电子子基基时时，烯烯醇式异构体才能达到一定比例。醇式异构体才能达到一定比例。一一般般来来说说，烯烯醇醇式式比比例例随随着着氢氢原原子子酸酸性性的的增增强强、分子内氢键的形成、共轭体系的延伸而增加。分子内氢键的形成、共轭体系的延伸而增加。互变异构现象不限于含氧化合物。在含氮互变异构现象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如：化合物中也普遍存在。例如：五、碳酸衍生物五、碳酸衍生物（一）尿素（一）尿素尿尿素素学学名名脲脲，从从结结构构上上讲讲是是碳碳酸酸的的二二酰胺。酰胺。1.弱碱性弱碱性:只能与强酸形成复盐而沉淀。只能与强

15、酸形成复盐而沉淀。2.水解水解:3.与亚硝酸反应与亚硝酸反应:具有伯酰胺的典型性质。具有伯酰胺的典型性质。4.缩二脲生成与缩二脲反应缩二脲生成与缩二脲反应缩二脲生成缩二脲生成缩二脲反应缩二脲反应缩二脲溶于碱溶液，再加入少许稀硫酸铜溶液，缩二脲溶于碱溶液，再加入少许稀硫酸铜溶液，呈现紫红色。该呈现紫红色。该颜色反应颜色反应称为称为。凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物（例如凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物（例如蛋白质、多肽等）都具有缩二脲反应。蛋白质、多肽等）都具有缩二脲反应。（二）（二）丙二酰脲丙二酰脲丙二酰脲的结构式为：丙二酰脲的结构式为：丙二酰脲也具有互变结构：丙二酰脲也具有互变结构：本章学习要点本章学习要点1.了解羧酸衍生物和酰基的概念。了解羧酸衍生物和酰基的概念。2.熟悉羧酸衍生物的化学性质：水解、熟悉羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解和氨解醇解和氨解-三解反应三解反应;还原为伯醇；酯还原为伯醇；酯缩合反应。缩合反应。3.掌握互变异构现象（产生原因、稳定掌握互变异构现象（产生原因、稳定因素及互变异构体的写法）。因素及互变异构体的写法）。4.熟悉熟悉缩二脲反应。缩二脲反应。