《沉淀滴定》PPT课件.ppt

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1、第第6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法6.1 银量法的基本原理银量法的基本原理6.2 莫尔法莫尔法6.3 佛尔哈德法佛尔哈德法6.4 法扬司法法扬司法6.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定要求要求1 1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。指示剂及其确定终点的原理。2 2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件。理、测定对象与应用条件。沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能

2、用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:6.1 银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2.沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重共沉淀现象严重.一、

3、一、滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定开始前：Cl-sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp 6突

4、突跃跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/%sp后：后：按过量按过量Ag+计计sp前：前：按剩余按剩余 Cl-计计sp：pKsp(AgCl)=9.5 (I=0.1)AgNO3(0.10 molL-1)NaCl(0.10 molL-1)滴定曲线滴定曲线70.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示

5、剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 6.2 莫尔法莫尔法指示原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)

6、1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后酸度：；酸度：；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+nNH3 Ag(NH3)n pH0.3 molL-1 的的HNO3介质。介质。（防止（防止 Fe3+水解水解,弱酸盐不

7、干扰）弱酸盐不干扰）测测I-时应先加时应先加AgNO3，后加，后加Fe3+.（防止（防止Fe3+氧化氧化I-）强氧化剂强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，作用，应预先除去应预先除去.186.4 法扬司法法扬司法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点

8、后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pK pH pKa(7.0)以

9、以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-

10、E-Cl-FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射28 Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定

11、对象测定对象 滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：6.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4

12、)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结 滴定分析方法小

13、结滴定分析方法小结*酸碱酸碱滴定滴定 络合络合滴定滴定 Ka Kb Kt=Kt=KW KWlgKMY=lgKMY-lgM-lgY准确滴定准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 准确滴定准确滴定：lgK6 lgcMspKMY6分步滴定分步滴定：Ka1 105 Ka2 分步滴定分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%滴滴定定曲曲线线计量点计量点：1pHsp=(pcsp+pKa)2计量点计量点：1pM=(pcsp+lgK)2影响因素影响因素：Ka，c影响因素影响因素：K，cM选选指示剂指示剂：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.

14、4 选选指示剂指示剂：pMep=pMt =pKMIn=pMsp XO pH6.3;EBT 7-11 K-B 712;PAN 2-12氧化还原氧化还原滴定滴定 沉淀沉淀滴定滴定准确滴定准确滴定：1准确滴定准确滴定：Kt=Ksp分步滴定分步滴定：分步滴定分步滴定：Ksp(AgI)=510-7 Ksp(AgCl)计量点计量点：计量点计量点：影响因素影响因素：c，Ksp选择选择指示剂指示剂：KMnO4 淀粉淀粉 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁邻二氮非亚铁选择选择指示剂指示剂：MohrK2CrO4 VolhardFe3+Fayans 吸附指示剂吸附指示剂影响因素影响因素：a.都以消耗都以消耗(C

15、V)标准物标准物来测定被测物质含量。来测定被测物质含量。b.b.随着滴定剂加入，被测物在计量点随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变附近有突变(突跃突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。定终点。c.c.都可以用都可以用Ringbom终点误差公式表示为：终点误差公式表示为：Et=100 10PX -10-PX CspX Kt1.四种滴定法的共同之处四种滴定法的共同之处：a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。滴定产物的滴定产物的浓度为常量浓度为常量滴定产物的滴定产物的浓度为变量浓度为变量2.不同之处不同之处：a.浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；b.浓度对酸浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；c.相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。3.滴定曲线的异同点滴定曲线的异同点