《综合谱图分析》PPT课件.ppt
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1、第七章第七章 综合谱图分析综合谱图分析n第一节有机化合物结构综合分析一般策略第一节有机化合物结构综合分析一般策略n推导有机化合物的结构推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物对于一个未知化合物,尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工作作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及涉及到四大谱的方方面面的知识到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结但是化合物的结构推导也是有规律可寻构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物本章介绍有机化合物结构鉴定的一般策略结构鉴定的一般策略.解析谱图应该注意:n首先,要清楚各个谱图的基本应用地
2、位.n从各种谱学方法的内容可以知道:IR,UV谱图解决的是有机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分子量和分子式,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多有用结构信息.但是对于一个未知化合物的结构,尤其是比较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时,可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核磁共振谱图规律性强,可解析性高,信息量多,谱图多样。以核磁共振谱图为基础,推导结构便捷,准确度高。n在整个未知化合物解析过程中在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形有一个非常形象的比方象的比方,就象小孩玩拚图就象小孩玩拚图,要一个片断一个片要一个片断一个片断接上断接上,拼成一个整体
3、的图拼成一个整体的图,即形成一个完整的即形成一个完整的分子结构分子结构.nNMR可以应用一维谱可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维谱二维谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC等等),不仅解决了化合物的结构片断不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结片断地连结,而且解决了化合物的空间位置和立体化学而且解决了化合物的空间位置和立体化学(NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题这是其它谱图无法解决的问题.n对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用得到的简单结构的化合物或已知化合
4、物可以用核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础,配合质谱、红外光磁共振氢谱、碳谱为基础,配合质谱、红外光谱等推出结构谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测由于二维核磁共振谱费时和测试成本高试成本高,如果能用一维谱解决结构如果能用一维谱解决结构,尽量采用尽量采用一维核磁共振谱。一维核磁共振谱。n基于二维核磁共振谱推导结构的方法,主要应基于二维核磁共振谱推导结构的方法,主要应用解决更复杂的结构问题。用解决更复杂的结构问题。二二.合成目标化合物以及简单化合合成目标化合物以及简单化合物的鉴定物的鉴定n三。复杂化合物的结构鉴定三。复杂化合
5、物的结构鉴定n当未知物分子量大,结构复杂,特别是当未知物为新的当未知物分子量大,结构复杂,特别是当未知物为新的结构的化合物时,即或利用几种二维核磁共振谱,再辅结构的化合物时,即或利用几种二维核磁共振谱,再辅以其它谱图数据,也可能仍不能推出完整的结构。在这以其它谱图数据,也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况下,可以来用下述方法。样情况下,可以来用下述方法。n1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线射线衍射的数据,通过对衍射数据的处理,可以得到该未知衍射的数据,通过对衍射数据的处理,可以得到该未知物的准确结构物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之
6、外尚有除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角等数据键长、键角等数据)。近十几年来,由于。近十几年来,由于“直接法直接法”的的发展,已使一般的有机化合物都可通过单晶发展,已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射射线衍射法解决结构问题。在直接法发展起来之前,对样品是有法解决结构问题。在直接法发展起来之前,对样品是有限制的,如重原子法要求化合物含重原子。限制的,如重原子法要求化合物含重原子。n2)当样品是非单晶或不能培养单晶时当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学选择合适的化学反应将未知化合物裂解反应将未知化合物裂解,生成小分子生成小分子,鉴定小分子的结构鉴定小分子的结构后后,再拼出
7、原未知化合物的结构再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙尤其在解析糖甙,多肽多肽化合物得到广泛应用化合物得到广泛应用.四。要明白一个未知化合物应用四谱解析结构大致步骤.n应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程繁琐的过程,也是也是一个逻辑思维的过程一个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是解析化合物的结构大致顺序是:经过经过TLC或或熔点熔点(沸点沸点)或或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后证实被鉴定化合物是单一化合物后,n经过经过(高分辨高分辨)质谱和元素分析测定质谱和元素分析测定,首先确定化合物的分子量和分首先确定化合物的分子量
8、和分子式再经过测定子式再经过测定IR,UV,确定化合物的官能团确定化合物的官能团.n在做一维核磁共振在做一维核磁共振(HNMR,13CNMR).分析时可以从分析时可以从HNMR着手着手,从氢从氢谱中可以看出化合物的复杂程度谱中可以看出化合物的复杂程度,从红外数据中可以知道化合物的从红外数据中可以知道化合物的结构类型结构类型,如果化合物的氢谱信号不多如果化合物的氢谱信号不多,预示着该化合物的结构比预示着该化合物的结构比较简单较简单,通过质谱的数据检索库查出它的相应结构通过质谱的数据检索库查出它的相应结构,同时对照氢谱同时对照氢谱,碳谱碳谱,对照时对照时,以碳谱为准以碳谱为准,如果吻合如果吻合,就
9、可以确定为已知化合物就可以确定为已知化合物.如如果碳谱数据找不出相应的结构果碳谱数据找不出相应的结构,证明化合物可能是未知化合物证明化合物可能是未知化合物,再再经过经过DEPT,2D-NMR等方法等方法,结合质谱的碎片离子分析结合质谱的碎片离子分析,把未知化合把未知化合物的结构片断推导出来物的结构片断推导出来,通过远程通过远程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等等技术把片断接上技术把片断接上,再应用再应用NOE差谱差谱,NOESY确定化合物的相对构型确定化合物的相对构型,如果需要解决绝对构型如果需要解决绝对构型,可以通过可以通过CD光谱和光谱和X-RAY晶体衍射确定晶体衍射确定化合物的绝
10、对构型化合物的绝对构型.综合解析的一般步骤如图所示:未知化合物EI,元素分析 结合DEPTHRMS分子式的确定IR,UVHNMR,13CNMR官能团确定结构片段HNMR,DEPTH_HCOSY,H-CCOSY,HMQC,HMBC分子结构HMBC,RCOSYCOLOCHOHAHANOE差谱,NOESY,手性位移试剂,单晶衍射立体结构分子结构 图1.未知化合物解析的一般步骤n综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。这里,作者根据教学实践和结合自己的科研,这里,作者根据教学实践和结合自己的科研,归纳下述解析步骤和思考方法,供读者参考。归纳下述解析步骤和思考方法
11、,供读者参考。n1对一个未知化合物来说,要确定它的结构,对一个未知化合物来说,要确定它的结构,首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质谱谱(HRMS)法或质谱法或质谱(MS)法,加元素分析法,法,加元素分析法,HRMS法用量小,结果准确可靠用元素分析法法用量小,结果准确可靠用元素分析法用量相对多些,但也仅是毫克水平。根据分子用量相对多些,但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的不饱和度,计算方法也很式可算出该化合物的不饱和度,计算方法也很简单,可用链状饱和碳氢化合物的组成通式简单,可用链状饱和碳氢化合物的组成通式CnH2n+2为基础进行计算为基础进行
12、计算.DEPT技术可以确定技术可以确定化合物的甲基,亚甲基,次甲基和季碳,印证化合物的甲基,亚甲基,次甲基和季碳,印证化合物的分子量。化合物的分子量。2。官能团的确定。官能团的确定n利用利用IR,UV推导化合物可能的官能团,再用推导化合物可能的官能团,再用HNMR,13CNMR(DEPT)的化学位移印证,要的化学位移印证,要求对常见的求对常见的HNMR,13CNMR(DEPT)的化学位的化学位移值范围熟记。移值范围熟记。3。分子结构片断地推导。分子结构片断地推导n一个高质量的一个高质量的HNMR谱对阐明结构是至关重谱对阐明结构是至关重要的要先将要的要先将HNMR谱中每个能辨认谱中每个能辨认H信
13、号,自信号,自左至右分别标号,如左至右分别标号,如a,b,c,d。对于。对于重叠的信号,根据其所含重叠的信号,根据其所含H数目数目(由积分求出由积分求出)也要分别用字母标出,如也要分别用字母标出,如e,f,g,h等。谱中所标等。谱中所标出的出的H数应与分子式中数应与分子式中H数目相当。若是一个数目相当。若是一个对称性分子,则只能观察到分子中一半氢的信对称性分子,则只能观察到分子中一半氢的信号。号。n同样,测一个同样,测一个13CNMR谱,包括全去偶和谱,包括全去偶和DEPT或或INEPT谱,以确定该分子所含碳原子谱,以确定该分子所含碳原子的数目和种类,以及每个碳原子连氢的目。对的数目和种类,以
14、及每个碳原子连氢的目。对所有的每种碳从左到右标以所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D.测定二维核磁共振相关谱测定二维核磁共振相关谱(COSY谱谱)。1H-1HCOSY和和1H-C-13COSY,1H-1HCOSY45是最常用的,是最常用的,H1-H1COSY用以确定分子中邻氢用以确定分子中邻氢(2J偶合偶合),同碳氢同碳氢(1J偶合偶合)以及以及W偶合氢偶合氢H和和H之间的关系,并要将其对角线中表之间的关系,并要将其对角线中表示的化学位移进行标号,应与示的化学位移进行标号,应与HNMR谱的标号相当。谱的标号相当。1H-13CCOSY谱最好测异核相关谱谱最好测异核相关谱(HMQC谱谱),因为,
15、因为HMQC谱的灵敏度高。谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢可确定分子中碳原子和氢原子的关系,使分子中直接相连的碳氢对号入座。原子的关系,使分子中直接相连的碳氢对号入座。HMQC谱也进行标号,从而与谱也进行标号,从而与HNMR和和1H-1HCOSY谱谱联系起来,从联系起来,从HMQC语的偶合信息可确定语的偶合信息可确定HNMR语中语中哪些哪些H是同碳氢,哪些氢是邻位氢。再由是同碳氢,哪些氢是邻位氢。再由1H-1HCOSY谱进一步确定谱进一步确定H和和H之间的偶合关系,为比较方便可列之间的偶合关系,为比较方便可列出氢碳相关的表,以表示它们的相关性。这里要注意的出氢碳相关的表,以表示它们
16、的相关性。这里要注意的是分子中一些远程偶合问题,通常是是分子中一些远程偶合问题,通常是W型偶合。由于已型偶合。由于已知知H,H间的偶合;也知道某些间的偶合;也知道某些H,C间的关系,所以便可间的关系,所以便可确定某些氢碳之间的连接问题。确定某些氢碳之间的连接问题。4分子结构的推导分子结构的推导n结构片段如何拼接而成为分子结构,则必须解决绕过结构片段如何拼接而成为分子结构,则必须解决绕过季碳或杂原子的连接方法。常采用远程异核相关谱,季碳或杂原子的连接方法。常采用远程异核相关谱,即相隔即相隔2、3个键个键(间或间或4键键)的碳氢相的碳氢相n关谱,多用关谱,多用HMBC谱或谱或COLOC谱,前者灵敏
17、度高,谱,前者灵敏度高,数据可信性强,以此解决通过季碳或杂原子而将分子数据可信性强,以此解决通过季碳或杂原子而将分子中不同的结构片段结合起来,以构成更大的结构片段中不同的结构片段结合起来,以构成更大的结构片段或构成整个分子结构。有时也用或构成整个分子结构。有时也用NOE谱或谱或NOESY谱谱来解决结构片段的连接。当然,若样品量充足,必要来解决结构片段的连接。当然,若样品量充足,必要时也可用时也可用INADEQUA犯法直接测定分子中碳碳连接的犯法直接测定分子中碳碳连接的信息,从而确定分子的碳碳连接顺序即分子骨架信息,从而确定分子的碳碳连接顺序即分子骨架。5测定分子的立体化学测定分子的立体化学 n
18、通常放在结构测定的后期进行。一维通常放在结构测定的后期进行。一维NOE差谱差谱是优先采用的解决相对立体构型的方法,有时是优先采用的解决相对立体构型的方法,有时也可用二维也可用二维NOESY谱或谱或NOE差谱。绝对立体差谱。绝对立体构型的确定或构型的确定或ee值值.。必要时用手性化学位移。必要时用手性化学位移试剂,试剂,CD(圆二色),圆二色),X-RAY晶体衍射技术。晶体衍射技术。n当然当然,有机化合物的结构鉴定是一个复杂的工有机化合物的结构鉴定是一个复杂的工作作,很难有一个统一的步骤很难有一个统一的步骤,在解析有机化合物在解析有机化合物的结构时要具体情况的结构时要具体情况,具体分析具体分析,
19、不一定完全按不一定完全按照这一步骤照这一步骤,n一个原则:视有机化合物的结构复杂程度而定一个原则:视有机化合物的结构复杂程度而定,尽量用最少的谱图解析尽量用最少的谱图解析,满足将结构和信号解满足将结构和信号解释清楚释清楚,对于合成的有机化合物和不复杂的天对于合成的有机化合物和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解析结构然产物能用一维谱结合其它谱图解析结构,可可以不再作二维谱以不再作二维谱.或者尽量少做二维谱或者尽量少做二维谱.以上以上所介绍是鉴定化合物的一般步骤所介绍是鉴定化合物的一般步骤,具体解析谱图还应该注意一些几点具体解析谱图还应该注意一些几点 n1)解析谱图时解析谱图时,首先从各种谱
20、图获得一些最基首先从各种谱图获得一些最基本的结论本的结论.n2).选择合适的出发点选择合适的出发点,推导未知物分子的结构推导未知物分子的结构单元单元n3)选择出最有可能的结构选择出最有可能的结构n4)天然化合物的生源关系天然化合物的生源关系例如n化合物A1的13CNMR(图7)且从其DEPT谱(图8所示)上知:该化合物中含有2个“CH2(和)”、2个“CH(和)”、2个“C(和)”和2个“OC(和)”。也具有吡咯内酰胺的结构骨架。经与已知物Aldisin的13CNMR、1HNMR对照,可以确定化合物A1为已知物Aldisinn有一点需要注意;n对照已知化合物一般要对照13CNMR,如果碳谱数据
21、一致,表明化合物的结构一样。第二节分子式的确定 n分子式的确定对于有机化合物的结构鉴定至关重要.确定分子式的方法有两种:n1.质谱 和元素分析 n2.高分辨质谱 1。质谱 和元素分析确定分子式na从质谱图中首先必须判断化合物的相对分子量.n要弄清楚有机化合物的分子式首先必须判断化合物的相对分子量.化合物的分子量主要从质谱图中分析得到,在EIMS谱中,在高质区找出质荷比(m/z)最大值的离子峰可能就是相对分子质量(M+).一般分子离子峰上在质谱中最右端,但是在EIMS中往往分子离子峰不能出现,特别是含羟基或者含多个羟基化合物中,如果最高质量的离子峰和它相邻的碎片峰之间质量相差3-14,21-25
22、之间,可以确定该最高离子峰肯定不是分子离子峰.nb.选用何种质谱电离技术要根据化合物的结构性质料决定.n如果样品气化分解,样品极性大或者不容易挥发,用EIMS是不可能得到分子离子峰的,必须采用其它的电离方法.对其它的电离方法的使用范围和分子离子峰或者准分子离子峰的判断要很清楚 表表7.1 各种各种电电离技离技术术的比的比较较电离方法离方法样品适合范品适合范围进入方式入方式质量范量范围离子特征离子特征电子子轰击E(EI)有一定的有一定的挥发性性样品品气化和固体探气化和固体探针1,000 M+化学化学电离离(CI)有一定的有一定的挥发性性样品品气化和固体探气化和固体探针1,000 软电离离M+H+
23、电喷雾(ESI)肽和蛋白和蛋白质不不挥发样品品液相色液相色谱 聚苯乙聚苯乙烯 200,000 软电离离M+H+快原子快原子轰击(FAB)碳水化合物和金碳水化合物和金属有机属有机,肽肽,不不挥发样品品样品用粘稠的基品用粘稠的基质如甘油如甘油6,000 软电离离M+H+基基质辅助激光解助激光解吸吸(MALDI)肽,蛋白蛋白质 核苷核苷样品用固体基品用固体基质500,000 软电离离 高的分子量高的分子量c.参考核磁共振谱n当然在确定有机化合物的分子量时,必须要参考核磁共振谱,化合物所含碳原子的数目可以从碳谱中得出.如果碳谱有偏共振去耦DEPT数据时碳原子上所连氢原子的数目可以算出;由氢谱的积分曲线
24、并以个别可识别基团的氢原子数作为基准,化合物中所含氢原子数目可以算出.如碳原子上所连氢原于数目小于化合物氢原子数目,这表明化合物含活泼氢.无论如何,纵然分子存在对称性(使分析碳谱谱有一定困难),或氢谱积分曲线所示结果不十分清楚时,结合氢谱和碳谱,对确定化合物中碳原子和氢原子的数目是无问题的 n综上所述,从碳谱和氢谱已能确定分子中,绝大部分(甚至全部)的元素组成:碳原子数、氢原子数及某些杂质子,其余仅是部分杂原于而已.分子个所含杂原子的种类及数目则从质谱可提供大量信息。前面已讲述从M十2M的峰强度比的数值很易确定分子中Br、Cl,S原子的数目。利用氮规则,从分子量可以分析出该化合物含氮原于数的信
25、息。若存在比烷基或苯基离子系列大两量单位的离子(m/z为31、45,或mz:为93等),可知分子中氧的存在;从M-18,M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在。从M19、M20(HF、)、M-50(CF2)等质谱峰可知分中氟的存在、从M127的峰可知碘的存在。d.元素分析n在搞清楚化合物分子量后,还必须弄清化合物的元素组成,在没有高分辨质谱的情况下需要做元素分析,元素分析在元素分析仪上进行,通过元素分析可以知道化合物的C,H,N的相对百分比,乘以化合物的分子量,再分别除以C,H,N的原子质量,就是化合物的C,H,N的原子组成,对于其它杂原子可以采用以上讨论的方法给与补足.就可以确定化合物的分子
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- 关 键 词:
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