《波谱学综合解析》PPT课件.ppt

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1、综合解析综合解析 紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱法均在紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱法均在食品、化工、环保、医药等科研、生产中有广泛食品、化工、环保、医药等科研、生产中有广泛应用，但各有其缺点和局限性。应用，但各有其缺点和局限性。紫外光谱可用于含有发色团的有机物分析，如紫外光谱可用于含有发色团的有机物分析，如芳烃、共轭烯烃、酮和醛等，尤其在定量分析中芳烃、共轭烯烃、酮和醛等，尤其在定量分析中具有灵敏度高、准确和快速方便的优点。其应用具有灵敏度高、准确和快速方便的优点。其应用的局限性也很明显，如分子不含有发色团，就不的局限性也很明显，如分子不含有发色团，就不能用紫外光谱检测；通常紫外光谱

2、吸收带少，谱能用紫外光谱检测；通常紫外光谱吸收带少，谱带宽，难于进行未知物的结构鉴定。带宽，难于进行未知物的结构鉴定。红外光谱能够明显地揭示未知物的结构特征，红外光谱能够明显地揭示未知物的结构特征，未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，从谱带位置和强度可以进行判断。从谱带位置和强度可以进行判断。10/27/20221 近年来在各种文献和标准谱库中已积累近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱

3、带位置、峰的强图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但对于某种不纯净的化定变得比较容易。但对于某种不纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物如果还没受到限制。特别是某些新化合物如果还没有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法有标准谱图

4、，必须用解析谱带归属的方法来推断未知物的结构。来推断未知物的结构。10/27/20222 核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）可以给出）可以给出1H和和13C核的化核的化学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合裂分关系又可以确定基团间是如何连接起来的。因此，裂分关系又可以确定基团间是如何连接起来的。因此，从从NMR得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标准谱图的新化合物，也可以得到比较肯定的结构信息。准谱图的新化

5、合物，也可以得到比较肯定的结构信息。应该注意的是应该注意的是NMR谱中的每一条谱带都必须加以解释。谱中的每一条谱带都必须加以解释。目前目前NMR还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于mg级的样级的样品还难于在常规品还难于在常规NMR波谱仪上得到满意信噪比的谱图。波谱仪上得到满意信噪比的谱图。10/27/20223 质谱图可以给出有机化合物的分子离子峰和一系质谱图可以给出有机化合物的分子离子峰和一系列碎片峰。从分子离子峰和同位素峰的相对强度，利列碎片峰。从分子离子峰和同位素峰的相对强

6、度，利用贝侬表可以推出分子式。从碎片峰用贝侬表可以推出分子式。从碎片峰m/z的大小和间的大小和间距可以推测分子中含有的官能团。质谱的灵敏度明显距可以推测分子中含有的官能团。质谱的灵敏度明显高于红外光谱和核磁共振波谱，适于微克级样品的检高于红外光谱和核磁共振波谱，适于微克级样品的检测。近年来发展起来的软电离技术克服了过去样品难测。近年来发展起来的软电离技术克服了过去样品难于汽化，不易直接测质谱的缺点，很容易得到分子离于汽化，不易直接测质谱的缺点，很容易得到分子离子峰。如果把质谱数据与其他波谱分析方法结合起来，子峰。如果把质谱数据与其他波谱分析方法结合起来，就会成为有机化合物定性定量分析的强有力工

7、具。就会成为有机化合物定性定量分析的强有力工具。根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不同的样品。同的样品。10/27/20224一、综合解析程序一、综合解析程序确定样品纯度确定样品纯度确定分子量、分子式确定分子量、分子式计算不饱和度计算不饱和度对测定的谱图进行解析对测定的谱图进行解析对确定的结果进行检查、复核。对确定的结果进行检查、复核。10/27/20225波谱学波谱学综合解析综合解析（1）C6H12O 1700cm-1,C=0,醛醛,酮酮3000 cm-

8、1,-C-H 饱和烃饱和烃两种质子两种质子 1：3或或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子无裂分，无相邻质子10/27/20226波谱学波谱学综合解析综合解析谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1三种质子三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场低场(吸电子吸电子),两个两个-

9、O-CH2-10/27/20227例例1从丁香油中分离出一个只含从丁香油中分离出一个只含C，H，O的有机化合物，的有机化合物，其其IR光谱在光谱在 3100-3700 cm1无吸收无吸收,质谱图如下质谱图如下,试确定其结构。试确定其结构。10050395177105136(M+)m/z相相对对丰丰度度10/27/20228解解:1.MS 图中分子离子峰图中分子离子峰m/z 136,由贝侬表可知由贝侬表可知,可能的化合物有可能的化合物有24个个,但只含但只含C,H,O的有四个：的有四个：(1)C9H12O,(2)C8H8O2,(3)C7H4O3,(4)C5H12O4 2.计算其相应的计算其相应的

10、,分别为分别为 4,5,6，0 3.m/z105可能是碎片离子峰可能是碎片离子峰C6H5CO+;77,51,39 均为苯均为苯环的环的碎片离子峰碎片离子峰,其裂解过程如下：其裂解过程如下：C6H5CO+C6H5 +C4H3+m/z 105 m/z 77 m/z 51 -co-C2H2 10/27/20229分子中含有苯甲酰基，分子中含有苯甲酰基，=5，所以不可能是（，所以不可能是（1）和（）和（4），），而（而（3）氢太少，故其分子式为（）氢太少，故其分子式为（2）.3.由分子式由分子式C8H8O2减去减去C6H5CO 剩下剩下OCH3或或 CH2OH，由，由IR中证实不存在中证实不存在OH，

11、故结构为：，故结构为：COCH3 O10/27/202210例例2：从红茶中分离出一未知化合物，经元素分析测定，含：从红茶中分离出一未知化合物，经元素分析测定，含C66.7%，H11.1%，谱图如下，试推断其结构。，谱图如下，试推断其结构。10 203040707080 0 2 46068 m/zAbundance/103727229295757151510 9 8 7 6 5 4 3 2 10 9 8 7 6 5 4 3 2 50100%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 /cm-1 04343 015010295 0.2

12、8 nm Log10(I0/I)0.40 0 0.10 0.40 C=1.06g/mL 2H 3H 3H 10/27/202211解：解：1.从未知物元素分析和从未知物元素分析和MS求分子式求分子式 C：H：O：得出实验式为得出实验式为C4H8O。由于质谱中。由于质谱中M的为的为72，与，与C4H8O一致，所以实验式一致，所以实验式C4H8O即为分子式。即为分子式。2.不饱和度的计算不饱和度的计算:根据根据I R可知存在可知存在3UV的的乙醇乙醇max=295mm，计算其摩尔吸收系数：，计算其摩尔吸收系数：10/27/202212 说明该紫外处吸收是典型的饱和酮或醛的说明该紫外处吸收是典型的饱

13、和酮或醛的 跃进，跃进，这一点与这一点与IR(1715cmIR(1715cm-1-1)的羰基吸收判断一致。的羰基吸收判断一致。4 4：2.4 ppm 2.4 ppm（q q，2H2H）（s s，3H3H）（t t，3H3H）从峰形判断与相互偶合，是典型的从峰形判断与相互偶合，是典型的CHCH3 3CHCH2 2-结构单结构单元；显然符合结构。元；显然符合结构。5.5.根据上述分析根据上述分析,又由于又由于IRIR在在2720cm2720cm-1-1无吸收无吸收,1 1H-NMRH-NMR中中99 10ppm 10ppm 范围内无吸收范围内无吸收,排除了醛的可能性排除了醛的可能性,推断其结构式为

14、：推断其结构式为：10/27/2022136.结构验证结构验证MS分析分析10/27/202214波谱学波谱学综合解析综合解析例例3 某一样品其沸点为某一样品其沸点为138139，元素分析的结果为，元素分析的结果为C：64.3%；H：8.8%。该样品的质谱、核磁共振。该样品的质谱、核磁共振1H谱、红外吸收光谱、红外吸收光谱与紫外吸收光谱分别见图。试确定其结构。谱与紫外吸收光谱分别见图。试确定其结构。m/z304050 60 70 80 90100 110120 02468 10Abundance/1036941 9986114 M+29700600300500400200A/n m 500 W

15、avenumbers/(cm-1)%Transmittance4000 0 50100 1000 1500 2000 2500 3000 3500 14601380172013001170166030109708 4 7653 2 10,ppm 3H 3H 2H 1H 1H10/27/202215解：根据解：根据MS可知化合物分子量为可知化合物分子量为114，1 从未知物元素分析结果确定分子式从未知物元素分析结果确定分子式C：%=6=6H：%=10=10O：114114（）（）%=2=2该化合物的分子式为该化合物的分子式为C6H10O22不饱和度的计算不饱和度的计算=根据根据IR在在31003

16、000cm 1有吸收峰，为有吸收峰，为=CH97970cm-1-1有吸收峰，为双键二取代有吸收峰，为双键二取代CH=CH 有吸收峰，为有吸收峰，为CH，1380cm-1为为 CH3的的C-H 1720cm-1有吸收峰为有吸收峰为 C=O 而在而在13001300cm-1和和1170cm-1处的强吸收峰，为处的强吸收峰，为CO，因此化合物有酯基因此化合物有酯基 COR.O10/27/202216 在在3100310037003700cm-1-1无吸收峰，即无无吸收峰，即无 OH 存在，存在，UV 200300nm处有强吸收峰，分子应有处有强吸收峰，分子应有C H=CHC结构存在。结构存在。根据根

17、据1H-NMR（q）为）为OCH2CH3 中中CH2的的（四重峰四重峰CH2 受受O的诱导效的诱导效应影响化学位移值应影响化学位移值变大变大），），1.9 ppm（d）为）为=CHCH3中中 CH3的的，1.3 ppm（t）为）为CH2CH3 中中CH3的的（三重峰三重峰CH3 与与 CH2 相邻相邻)，7 ppm（多）为（多）为CH=CH综上分析化合物中有：综上分析化合物中有：因此化合物可能结构为：因此化合物可能结构为：O CH3CH=CHCOCH2CH3 O O CH=CHC OCH2 CH3 =CHCH3 10/27/202217MS验证验证：+.OH CH3CH=CHCOCH2CH3

18、CH3CH=CHC m/z 86 86 O CH3CH2+CH3CHCHCO+m/z 29 29 m/z 69(100(100%)CH3CH=CHCO+=CH2 CH3CH=C+H m/z 99 99 m/z 4141 化合物结构为化合物结构为:CH3CH=CHCOCH2CH3 麦氏重排麦氏重排麦氏重排麦氏重排 裂解裂解裂解裂解 裂解裂解裂解裂解 O O O O OOCHCH3 310/27/202218波谱学波谱学综合解析综合解析MS验证验证：+.OH CH3CH=CHCOCH2CH3 CH3CH=CHC m/z 86 86 O CH3CH2+CH3CHCHCO+m/z 29 29 m/z

19、69(100(100%)CH3CH=CHCO+=CH2 CH3CH=C+H m/z 99 99 m/z 4141 化合物结构为化合物结构为:CH3CH=CHCOCH2CH3 麦氏重排麦氏重排麦氏重排麦氏重排 裂解裂解裂解裂解 裂解裂解裂解裂解 O O O O OOCHCH3 310/27/202219烷烃异构体烷烃异构体1红外光谱红外光谱 烷烃异构体的红外光谱鉴定可利用烷烃异构体的红外光谱鉴定可利用 1380cm-1峰峰的裂分位置和相对强度来判断是否具有异丙基或叔丁基的裂分位置和相对强度来判断是否具有异丙基或叔丁基结构单元结构单元.(CH2)n的平面摇摆振动的平面摇摆振动CH2的频率可用于确的

20、频率可用于确定定n数数.图是分子式为图是分子式为C7 7H1616的三种烷烃异构体的红外光的三种烷烃异构体的红外光谱谱.A,B,C在在3000300028002800cm-1和和14601460cm-1两个区域的吸收两个区域的吸收基本相同。基本相同。A中中1380cm-1峰裂分为等强度双峰，是异丙基的特征，峰裂分为等强度双峰，是异丙基的特征，1170和和1155cm-1来自异丙基的骨架振动，来自异丙基的骨架振动，CH2728cm-1，n=3，因而，因而A的结构为的结构为2-甲基己烷。甲基己烷。10/27/202220 B中中1380cm-1峰裂分为峰裂分为1:2的双峰，是叔丁基的特征，的双峰，

21、是叔丁基的特征，其骨架振动在其骨架振动在1250cm-1,CH2740cm-1，n=2，因此，因此B结构结构为为2,2-二甲基戊烷。二甲基戊烷。C中中1380cm-1为单峰，为单峰，CH2723cm-1，n=4，结构为，结构为正庚烷。利用正庚烷。利用1380cm-1峰的裂分判断烷烃异构体时，需峰的裂分判断烷烃异构体时，需注意分子中其他端甲基的干扰，有时裂分峰的形状不容注意分子中其他端甲基的干扰，有时裂分峰的形状不容易判断。易判断。2核磁共振波谱核磁共振波谱 1H NMR谱可以准确地判断烷烃异构体，往往比红外谱可以准确地判断烷烃异构体，往往比红外光谱更直观可靠。图是三种辛烷异构体的光谱更直观可靠

22、。图是三种辛烷异构体的 1H NMR谱。谱。A为正辛烷，为正辛烷，CH3,0.90,与与CH2 相连，裂分为三相连，裂分为三重峰；重峰；(CH2)6。甲基与乙基的积分面积之比为。甲基与乙基的积分面积之比为1:2。10/27/202221 (B)为为2-甲基庚烷，异丙基中的两个甲基与甲基庚烷，异丙基中的两个甲基与CH相连，裂分为相连，裂分为双重峰。双重峰。7CH3 的化学位移仍为，与异丙基中甲基双重峰重叠。的化学位移仍为，与异丙基中甲基双重峰重叠。吸收在、与两个区域积分面积之比为：。吸收在、与两个区域积分面积之比为：。(C)2，2-二甲基己烷，叔丁基中二甲基己烷，叔丁基中3个个CH3为单峰，端甲

23、基仍为单峰，端甲基仍为三重峰，化学位移均为。为三重峰，化学位移均为。3个个CH2。甲基与。甲基与(CH2)3积分面积比为积分面积比为2:12:1。3质谱质谱 (A)各种烷烃异构体的质谱图显示不同的分子离子峰各种烷烃异构体的质谱图显示不同的分子离子峰()强度强度,不同的基峰和碎片峰强度不同的基峰和碎片峰强度.图是十二烷的三种异构体的质谱图图是十二烷的三种异构体的质谱图.烷烃的烷烃的 强度不高，碳链愈长，强度不高，碳链愈长，越弱。分子中支链愈多，越弱。分子中支链愈多，也越弱，因为支链处易断裂。也越弱，因为支链处易断裂。图图A的的 170较较B强，而强，而C不出现不出现 峰。峰。10/27/2022

24、22B 正构烷烃通常正构烷烃通常 57(C4H5+)或或 43(C3H7+)是基是基峰，出现一系列质量数相差峰，出现一系列质量数相差14的的系列离子峰，强度递的的系列离子峰，强度递减，将它们的峰顶连结起来得到一条圆滑的抛物线。支减，将它们的峰顶连结起来得到一条圆滑的抛物线。支链烷烃（链烷烃（B）和（）和（C）则无此特征。（）则无此特征。（B）的基峰为异丙）的基峰为异丙基正离子基正离子 43。丢失最大自由基最稳定：。丢失最大自由基最稳定：在支化点断裂得到较强的在支化点断裂得到较强的 71()和值和值得注意的得注意的 127峰（峰（）。）。(C)的基峰为的基峰为57，丢失最大自由基：，丢失最大自由

25、基：10/27/20222310/27/2022242-Methylhexane,99%Transmittance2,2-Dimethylpentane,99+%Heptane,99+%500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 /cm-1 10/27/202225波谱学波谱学综合解析综合解析Nuclear magnetic resonance spectrum of 4-pyrithione10/27/202226波谱学波谱学综合解析综合解析Mass spectrum of 4-pyrithione10/27/202227波谱学波谱学综合解析综合解析10/2

26、7/202228波谱学波谱学综合解析综合解析Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione10/27/202229波谱学波谱学综合解析综合解析例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。10/27/202230波谱学波谱学综合解析综合解析例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。10/27/202231波谱学波谱学综合解析综合解析例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中峰重水交换后消失,推导其结构。10/27/202232波谱学波谱学综合解析综合解析例：某未知物，元

27、素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：，（J）,3.5(J=6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。10/27/202233波谱学波谱学综合解析综合解析例：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为例：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱，紫外光谱在在200nm以上没有吸收峰，红外光谱以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，有一弱

28、峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。推导其结构式。10/27/202234波谱学波谱学综合解析综合解析C3H7NO2,质子数：3：2：210/27/202235波谱学波谱学综合解析综合解析10/27/202236波谱学波谱学综合解析综合解析某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为，处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）有四组化学等同核。2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。4)该化合物应为10/27/202237波谱学波谱学综合解析综合解析5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：AB因此结构为A。10/27/202238