《石油催化催化剂》PPT课件.ppt

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1、 答辩人：程凯 指导教师：汪颖军（教授）1.研究背景和意义2.环己烷制备方法的研究进展3.苯加氢制取环己烷催化剂的研究进展4.苯加氢制取环己烷工艺路线的研究进展5.评价与展望 环己烷，别名六氢化苯，是一种重要的有机化工原料和有机溶剂，还可用作分析试剂。同时，环己烷还是一种重要的有机合成原料。环己烷的工业制备方法有多种，可由苯经氢化或石油馏分中回收制得，随着世界工业进程不断的发展前进，用原油分离获得的环己烷无论数量还是质量上都不能满足工业上对环己烷与日俱增的需求量，因此，用苯加氢制取环己烷的方法已成为工业制取环己烷的主流方法。石油馏分的分离精制法：蒸馏并吸取原料中沸点为之间的馏分，所吸取馏分中的

2、主要成分为环己烷和甲基环戊烷，甲基环戊烷经异构化处理后转化为环己烷。苯加氢制取环己烷法：苯和氢在催化剂存在的条件下，通过氢气与苯环中的C-C键发生加成反应，使苯环中的不饱和分子键达到加氢饱和，从而生成环己烷。苯加氢生产环己烷的化学反应过程伴随着大量热量的放出，在反应过程中需要一定的压力条件，反应过程中的主反应为：C6H6+3H2=C6H12（1）副反应主要包括：C6H6+3H2=C5H9CH3（甲基环戊烷)-16.58kJ/mol （2）C6H6+3H2=3C+3CH4-315.9kJ/mol （3）苯加氢制取环己烷的方法分类：苯加氢生产环己烷是比较典型的催化加氢反应。依照在工艺生产的过程中反

3、应物所处的相态可分为气相法、液相法、以及新近用于生产实践中的气液两相法。气相法：气相法的工艺流程通常为反应发生之前，苯和氢按一定物质的摩尔比（）进行混合，通入到热交换器中进行汽化。将一定温度的混合气体通入到装有催化剂的固定床反应器中，在特定的条件下苯环发生催化加氢饱和。反应后的产物通入到冷却器中，苯和环己烷等一些副产物为低沸点物质冷凝为液体状态的物质，混合物经气液分离器沸点不同的物质将发生分离，气体由分离器上的管子排出，剩余的液状物质流入储料罐中即可得到环己烷产品和一些副产应产物。液相法：将氢气与液态苯分别通入到装填了催化剂的主反应塔中于一定的条件下进行反应。主反应塔的产物未经冷却处理，再次加

4、入到装有相应催化剂的固定床补充反应塔中，进行再次加氢催化处理，以便提高反应物的转化率和产物的纯度。对产物进行有效的分离处理，即得产品环己烷。气液两相法：将反应原料以液态加入反应器底部首先进行液相反应，该过程中散发的热量将部分液相反应物转化为气态。随着反应的进行，床层温度逐渐提高，物料以气液混合的状态到达反应器中上部，继续进行反应。在该工艺生产操作过程中进料方式采用液态进料方式，随着反应的进行，反应器内实现了液相反应、气液两相反应和气相反应分别在反应器内的不同部位同时进行，并且催化剂颗粒由完全润湿状态经部分润湿状态连续过渡至完全变干的状态，从而实现气液两相反应在单个催化剂床层内同步进行。当前在工

5、业生产过程中苯加氢所用催化剂通常是以金属作为催化剂的催化活性中心，且具有良好加氢催化反应效果的多为贵重金属。目前为止，苯加氢常用的催化剂根据其活性组分的不同主要可分为镍系、钌系、铂系和金属胶体四大类。镍系催化剂：是较早用于苯等芳香烃类加氢反应的催化剂，镍基催化剂价格相对便宜，因此在工业生产中应用较多。但大多数镍系催化剂的催化性能并不理想，需进一步改进，其中超细负载型催化剂和镍 与其它金属复合的催化剂是很好的发展方向。非晶态合金的热稳定性如果能得到解决，也将是一种较好的镍系催化剂。铂系催化剂：与镍系催化剂相比，铂系催化剂耐硫性能好，中毒后可再生，耐热性好，环己烷选择性好，产品不需分离，使用寿命一

6、般较长，故一直以来多用于大型生产装置。但铂系催化剂价格高，因此限制了其在工业生产中的应用。钌系催化剂：镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时，反应条件一般较高，而环己烷的收率却较低。在这一点上，钌系催化剂的性能比前二者好，钌系催化剂在苯加氢反应中的优势非常明显，但是由于价格较昂贵，目前仍处于实验研究阶段。金属胶体催化剂：金属胶体催化剂作为一种新型催化剂，由于其具有粒径小、比表面积较大等特点，催化性能总体上要优于传统催化剂。对金属胶体催化剂的进一步研究将有助于改进苯加氢的反应条件，提高反应选择性和收率。目前国内外用于苯加氢制取环己烷工艺技术有两大类，一是低温加氢生产环己烷的低温法工艺；二是高温热裂

7、解加氢工艺。早期工业生产环己烷的工艺中均采用高温高压，高温工艺主要指美国的莱托尔工艺，该法反应温度600左右、压力大(4MPa)，该法反应条件苛刻，而且把教规中的产品甲苯和二甲苯转化为苯，因此目前应用并不广泛。根据化学反应原理高温高压不利于环己烷的生成，因此低温条件下环己烷的生产直到现在一直是环己烷工业生产的研究重点。目前工业生产中已成功实现了在低温条件下大规模生产环己烷，温度多在200至400之间，压力在3MPa左右，根据化学反应原理在此条件下最有利于环己烷的生成，目前低温法制得的环己烷纯度均在99以上，生产工艺相对成熟，低温法已成为制取环己烷的主流工艺方法。苯加氢低温加氢代表性工艺：UOP

8、法、Bexane法、Hytoray法、IFP法。UOP法、Bexane法、Hytoray法均属于气相苯加氢法，其中UOP法工艺生产中必须脱除H2S、CO、CO2等杂质，Bexane法对原料苯中水含量和温度控制要求苛刻，其目的均是防止催化剂中毒。IFP法属于液相苯加氢工艺，生产温度相对最低，反应器温度易于控制，无“热点”和“飞温”现象，苯的转化率高，未来有望实现大规模工业化生产。除了上述这些传统的工艺，目前国内外也积极开发出了几种新型苯加氢制取环己烷的生产工艺，其连续相变苯加氢工艺解决强放热反应的移热问题，实现催化剂的高效利用，简化了苯加氢制环己烷的工业过程。苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生

9、产十分重要，同时它又是典型的有机催化加氢反应之一，对于催化剂的性能研究具有重要的意义，而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。过去，人们在不饱和烃加氢反应中使用多相催化剂。20 世纪60年代初，Solen等发现齐格勒-纳塔型催化剂可催化不饱和烃加氢反应，且随着金属有机化学的不断发展，使得齐格勒-纳塔型催化剂用于不饱和烃加氢的研究逐渐深入。20世纪80年代初，非晶态合金催化剂的研制和开发引起了人们的极大关注，由于其具有独特的结构特征(短程有序而长程无序)导致其具有优良的催化性能。现阶段苯加氢制备环己烷的生产工艺中，主要以气相法和液相法为主。当前开发的新工艺以美国催化蒸馏技术公司(CD Tech；休斯敦)研究的反应蒸馏工艺最具代表性。由于苯加氢生产环己烷具有多种工艺路线，能否设计出合理的工艺来获得高纯度的环己烷产品并排出大量的反应热，是工业化的关键所在。IFP气液两段加氢法集气相法与液相法的优点于一身，成为最有竞争力的一种工业化方法。新型催化剂的开发和使用，使IFP工艺技术更趋领先地位。我国的环己烷生产技术也有了较大的发展。国产苯加氢均相催化剂性能优于IFP的同类催化剂HC102，处于世界领先地位，并将开创齐格勒型催化剂应用的新局面。催化剂除改良现有的组分外，开发非晶态合金、纳米型以及其他超细负载型加氢催化剂，也是其未来发展趋势。Thanks For Watching