《热分析法》PPT课件.ppt

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1、热热 分分 析析 法法1热分析概念的发展u热分析一词是1905年由德国Tammann提出的。u热重法是所有热分析技术中发明最早的。公元前25世纪古埃及壁画中就有火与天平的图案。u14世纪时，欧洲人将热重法原理用于黄金的冶炼。u1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时所产生的重量变化。u6年之后，同是英国人的Wedgwood在研究黏土时测得了第一条热重曲线，发现黏土加热到暗红时出现明显失重。u最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”一词。但由于测定时间长，还不能达

2、到普及。5u第一台商品化热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。uCahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中，使仪器的灵敏度达到，质量变化精度达10-5。我国第一台商业天平是1960年代初由北京光学仪器厂制造的。6u公认的差热分析的奠基人是法国的Le Charlieru他于1887年用铂-铂/10%铑热电偶测定了黏土加热时其在升-降温环境条件下，试样与环境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放热反应，研究了加热速率随时间的变化。这与19世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计精确测量温度方法在欧洲的建立这一背景分不开。u在1899年英国人Rober

3、ts Austen采用差示热电偶和参比物首次制得了真正意义上的DTA，并获得了电解铁的DTA曲线。7u20世纪初，人们在参比物中放入第二个热电偶，从而测得样品和参比物间的温差。uKurnakov于1904年发明了转鼓式照相记录仪，制作了初始的DTA仪器。接下来的几十年里，不断对试样和参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式等进行改进。u1948年，人们已经认识到差热峰面积表示样品变化过程中所放出或吸收的热量，Kerr等还对差热峰面积和形状提出了理论解释。1951年，Stone在DTA仪器中引入可控动态气氛。u1955年，Boersma对热电偶直接插入样品中的方式进行了改进，而将热电偶的接

4、点埋入具有两个空穴的镍均块中，样品和参比分别放在两个空穴中，避免了样品与热电偶间可能的化学反应。8u现在普遍使用哑铃型热电偶，式样与参比容器直接放在热电偶上，从而使灵敏度大大提高，并可达到快速升、降温。记录从检流计、记录仪，到荧屏显示、自动绘制成可直接用于报告中的形式和用微机计算出有关参数。从1940年代末起，以美国Leeds和Northrup公司为中心，使自动化的电子管DAT有了商品出售。u1964年，Watson和ONeill等提出差示扫描量热法的原理及设计方案，被Perkin-Elmer公司所采用，研制成功了功率补偿式差示扫描量热计（DSC）。由于DSC能在全程范围内给出准确的热量变化，

5、定量性和重复性好，因此得到了迅速发展。Dupont公司等不久开发出自己特色的热流式DSC仪。9u由于受到当时科技发展水平的限制，在20世纪40年代以前，热分析仪主要是手工操作，目测数据，测量时间长，劳动强度高，同是样品用量大，仪器灵敏度低，主要应用在无机物，如黏土、矿物的研究。u50年代由于电子工业的迅速发展，才使自动控制与自动记录技术开始应用于热分析仪，但仪器体积仍较大。u60年代由于石油化工和合成材料的迅速发展，高聚物的热分析有了较快的发展。可控硅和集成电路的出现与应用，使热分析小型化成为可能。u70和80年代，热分析应用领域进一步扩展，技术不断改进，涌现出许多新的热分析方法和仪器。10热

6、热 分分 析析 法法热热分分析析:是是指指在在程程序序控控温温下下，测测量量物物质质的的热热力力学学性性质质或或其其他他物物理理性性质质随随温温度度或或时时间间的的变变化化，来来研研究究物物质质结结构构的的变变化和化学反应。化和化学反应。热热分分析析方方法法可可分分为为9 9类类1717种种（DTADTA、DSCDSC、TGTG、TMATMA、DMADMA、EGAEGA等）。等）。1112第一节第一节 差热分析法（差热分析法（DTADTA）示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC）13差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）一一.基本原理基

7、本原理DTADTA的基本原理：将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中，记的基本原理：将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中，记录下试样和参比物之间的温差录下试样和参比物之间的温差T T，并对时间或温度作图，得，并对时间或温度作图，得DTADTA曲线。曲线。14DSCDSC仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。功率补偿型功率补偿型DSCDSC的原理：在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的原理：在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。的温度相同，为此试样和参比物各

8、用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度。保持相同温度。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）15功率补偿型功率补偿型DSCDSC的原理：的原理：此此补补偿偿的的功功率率精精确确地地等等于于吸吸热热和和放放热热的的热热量量，因因此此可可以以记记录录热热流流速速率率(dH/dt(dH/dt或或dQ/dt)dQ/dt)对温度的关系曲线，即对温度的关系曲线，即DSCDSC曲线。曲线。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和

9、示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）*曲曲 线线 上上 必必 须须 注注 明明 吸吸 热热（endo)和或放热（和或放热（exo）方向。）方向。16差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）差热分析法（差热分析法（DTA）示差扫描量热法示差扫描量热法（DSC）定性测定转变温度（峰位置）定量分析，峰面积直接对应热效应1500以上700 左右矿物、金属等无机材料有机和高分子DSC的分辨率、重复性、准确性和基线稳定性都比DTA好17DTA/DSCDTA/DSC的主要信息：的主要信息：热事件开始、峰值和结束的温度；热事件开始、峰值和结束的温

10、度；热效应的大小和方向；热效应的大小和方向；参与热事件的物质的种类和量。参与热事件的物质的种类和量。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）18二二.实验技术实验技术（一）试样与参比物（一）试样与参比物固态、液态或浆状样品都可以用于测定。固态、液态或浆状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与皿之间的热阻。皿之间的热阻。薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片，尽量铺平。薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片，尽量铺平。高分

11、子样品一般使用铝皿，使用温度应低于高分子样品一般使用铝皿，使用温度应低于500500（铝会发生变形（铝会发生变形)。超过超过500500o oC C时，可用铂或氧化铝皿。时，可用铂或氧化铝皿。DTADTA常用经高温焙烧的常用经高温焙烧的a-Ala-Al2 2O O3 3作参比物，参比物在所测温区要热惰性。作参比物，参比物在所测温区要热惰性。DSCDSC可不用参比物，只在参比池放一个空皿即可。可不用参比物，只在参比池放一个空皿即可。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）19二二.实验技术实验技术（二）主要影响因素（二）主要影响因素1.1.样品量

12、样品量峰面积与样品量成正比。峰面积与样品量成正比。一般样品量以一般样品量以5 5l0mgl0mg为宜，对于热效应大的样品可用热惰性物质稀为宜，对于热效应大的样品可用热惰性物质稀释。样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。释。样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）峰面积热量 202.2.升温速率升温速率u通常的升温速率范围是通常的升温速率范围是5 520/min20/min。u升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。(灵敏度和灵敏度和分辨率常是一对矛盾分辨率常是一对矛盾)。

13、u提高灵敏度：要采用较多的样品量和较快的升温速率，提高灵敏度：要采用较多的样品量和较快的升温速率，u提高分辨率：必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。提高分辨率：必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。（二）主要影响因素（二）主要影响因素差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）21（二）主要影响因素（二）主要影响因素3.3.气氛气氛使用惰性气体：使用惰性气体：N N2 2,Ar,He,Ar,He。（减少氧化反应和试样挥发物）（减少氧化反应和试样挥发物）气体流速恒定在气体流速恒定在202040ml/min40ml/min，否则影响基线。，否则影响基

14、线。4.4.重复扫描重复扫描 第一次升温扫描时常有干扰，（由于微量水、残留溶剂，以及热历第一次升温扫描时常有干扰，（由于微量水、残留溶剂，以及热历史效应）。消除干扰的方法之一是重复扫描，测定降温曲线或第二次升史效应）。消除干扰的方法之一是重复扫描，测定降温曲线或第二次升温曲线。温曲线。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）224.4.重复扫描重复扫描（二）主要影响因素（二）主要影响因素差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）23（二）主要影响因素（二）主要影响因素重复扫描对于重复扫描对于TgT

15、g测试：测试：粉末样品或未退火的样品，在测粉末样品或未退火的样品，在测TgTg时会有干扰。时会有干扰。要点：经第一次升温至要点：经第一次升温至TgTg以上不远处，再测降温曲线或再次升温以上不远处，再测降温曲线或再次升温时，由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密，以及消除时，由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密，以及消除应力历史等原因，可以得到可靠的应力历史等原因，可以得到可靠的TgTg值。降温曲线上值。降温曲线上TgTg的位置能的位置能重现升温曲线上重现升温曲线上TgTg的位置。的位置。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）24差热

16、分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）（二）主要影响因素（二）主要影响因素重复扫描对于重复扫描对于TmTm测试：测试：第第一一次次扫扫描描熔熔化化峰峰较较宽宽，且且基基线线较较为为不不平平，冷冷却却时时需需过过冷几十度才出现结晶峰；冷几十度才出现结晶峰；而而第第二二次次升升温温时时，熔熔点点明明显降低；显降低；第第三三次次升升温温后后熔熔点点位位置置不不再变化。再变化。但但扫扫描描次次数数增增加加，峰峰面面积积减小。减小。25三、应用三、应用DTA/DSCDTA/DSC在高分子材料领域的应用主要有：在高分子材料领域的应用主要有：（1 1）物理转变

17、包括结晶）物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变，玻璃化熔融、液晶转变等相转变，玻璃化转变等；转变等；（2 2）化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。）化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。DTA/DSC DTA/DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学，以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对动力学、反应动力学，以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。物理转变的影响等。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）26三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔

18、融转变（一）高分子的结晶熔融转变1.1.熔点的确定方法和高分子的组成分析熔点的确定方法和高分子的组成分析通常确定熔点用以下两种方法：通常确定熔点用以下两种方法：（1 1）一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点）一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B B为熔点，为熔点，（2 2）一种是直接以峰顶）一种是直接以峰顶A A点为熔点。点为熔点。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）27差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变1.1.熔点

19、的确定方法和高分子的组成分析熔点的确定方法和高分子的组成分析R0试样皿和样品支持器之间的热阻试样皿和样品支持器之间的热阻28三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变1.1.熔点的确定方法和高分子的组成分析熔点的确定方法和高分子的组成分析根据熔点分析：根据熔点分析：（1 1）可可以以对对结结晶晶高高分分子子进进行行定定性性鉴鉴别别。每每个个峰峰对对应应于于一一种种结结晶晶高高分子。分子。（2 2）可以判断体系是无规共聚物还是共混物。）可以判断体系是无规共聚物还是共混物。因因为为无无规规共共聚聚物物只只有有一一个个熔熔点点，而而共共混混物物的的各各组组分分有有各各自自的

20、的熔熔点点，它它们们分分别别接接近近于于均均聚聚物物的的熔熔点点。根根据据峰峰面面积积和和物物质质量量的的关关系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。（3 3）工业上一种快速的质量控制分析方法。）工业上一种快速的质量控制分析方法。所含的高熔点结晶聚合物。所含的高熔点结晶聚合物。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）29差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）三、应用三、应用（一一）高高分分子子的的结结晶熔融转变晶熔融转变1.1.熔熔点点的的确确定

21、定方方法法和和高分子的组成分析高分子的组成分析30三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变2.2.影响影响TmTm的因素的因素(1)(1)结晶形态对熔点的影响结晶形态对熔点的影响 在不同的升温速率下，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶在不同的升温速率下，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达2525。(2)(2)结晶温度对熔点的影响结晶温度对熔点的影响 结晶温度越高，形成的结晶越完善，因而熔点越高。结晶温度越高，形成的结晶越完善，因而熔点越高。(3)(3)晶片厚度对晶片厚度对

22、TmTm的影响的影响 晶片越厚，晶片越厚，TmTm越高。越高。(4(4）分子量对熔点的影响）分子量对熔点的影响 熔点随分子量增大而增加。熔点随分子量增大而增加。熔点与分子量有如下关系式：熔点与分子量有如下关系式：R-R-气体常数；气体常数；P-P-聚合度聚合度 -熔融热；熔融热；-平衡熔点平衡熔点差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）31三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变2.2.影响影响TmTm的因素的因素(5(5）加热速率对熔点的影响）加热速率对熔点的影响 在在测测定定熔熔点点时时，样样品品被被加加热热到到

23、经经过过熔熔点点以以下下0 04040的的退退火火区区。样样品品可可能能会会发发生生退退火火，即即结结晶晶结结构构会会发发生生重重组组，增增加加了了晶晶片片的的厚厚度。增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。度。增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）322.2.影响影响TmTm的因素的因素(5(5）加热速率对熔点的影响）加热速率对熔点的影响 慢扫描时，样品在退火区逗留时间足够长，晶片加厚较多，新的结慢扫描时，样品在退火区逗留时间足够长，晶片加厚较多，新的结 晶要在更高的温度下才能熔化。晶要在更高的温度下

24、才能熔化。快扫描时，样品在退火区只停留在很短时间，所以晶片很少或没有快扫描时，样品在退火区只停留在很短时间，所以晶片很少或没有 增厚，样品保持原来的熔点。增厚，样品保持原来的熔点。中等速率扫描时，可以观察到两个峰，中等速率扫描时，可以观察到两个峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，高温峰为退火后结晶的熔融峰。高温峰为退火后结晶的熔融峰。注意加热太快会产生过热也能使峰向高温移动。注意加热太快会产生过热也能使峰向高温移动。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）三、应用三、应用（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变3

25、33.3.多重熔融行为多重熔融行为 许多聚合物熔融时出现多重熔融峰，因不同晶型和形态而导致。许多聚合物熔融时出现多重熔融峰，因不同晶型和形态而导致。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）三、应用三、应用 全全同同聚聚丙丙烯烯挤挤出出物物的的DSC曲曲线出现四个峰。线出现四个峰。第第一一个个峰峰被被认认为为是是晶晶型型的的结结晶晶熔熔融融峰峰，型型结结晶晶熔熔融融后后再再结结晶晶给给出出第第二二个个峰峰，剩剩下下的的两两个个峰是对应于峰是对应于晶型的。晶型的。（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变344.4.历史效应对熔点的影响历

26、史效应对熔点的影响(1)(1)热热历史历史(2)(2)一一个个结结晶晶高高分分子子的的最最初初热热历历史史是是与与成成核核和和结结晶晶动动力力学学有有关关的的，冷冷却却速速率率越越快快，结结晶晶越越小小越越不不完完善善，结结果果是是熔熔点点越低。越低。高高分分子子材材料料的的生生产产或或加加工工过过程程中中常常要要经经过过各各种种热热处处理理，相相当当于于退退火火。但但高高分分子子结结晶晶退退火火结结晶晶不不完完善善，是是在在原原先先热热历史上叠加退火历史。历史上叠加退火历史。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）（一）高分子的结晶熔融转变（

27、一）高分子的结晶熔融转变354.4.历史效应对熔点的影响历史效应对熔点的影响 (2(2）应力历史）应力历史 结结晶晶形形变变的的结结果果一一般般是是晶晶粒粒尺尺寸寸变变小小，熔熔点点理理应应下下降降，但但取取向高分子样品的向高分子样品的DSCDSC熔点反而提高。熔点反而提高。例例如如取取向向PEPE，虽虽然然晶晶粒粒宽宽度度只只伸伸长长了了约约1/201/20几几乎乎不不变变，TmTm明明显显增增加加了了许许多多。这这是是由由于于在在无无定定形相中分子取向的亚稳定性。形相中分子取向的亚稳定性。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）（一）高分子

28、的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变365.5.结晶度和结晶动力学结晶度和结晶动力学测量测量DTA/DSCDTA/DSC峰面积，可以定量地计算转变热或反应热。测定结晶度。峰面积，可以定量地计算转变热或反应热。测定结晶度。(1)(1)结晶度结晶度利用利用DSCDSC熔融峰的面积计算高分子结晶度：熔融峰的面积计算高分子结晶度：差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）HHf f与峰面与峰面积有确定的关系，一般能直接有确定的关系，一般能直接读取。取。（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变375.5.结晶度和结晶动力学结晶度和结晶动力学

29、(2)(2)等温结晶动力学等温结晶动力学 若将高分子在若将高分子在DSCDSC仪中熔化，然后尽快降温至预定温度下，记录仪中熔化，然后尽快降温至预定温度下，记录热流速率随时间的变化，就可得到等温结晶曲线。热流速率随时间的变化，就可得到等温结晶曲线。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）阴影面积阴影面积a a为直到为直到t t时刻形成的结晶所释放的时刻形成的结晶所释放的结晶热。结晶热。（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变385.5.结晶度和结晶动力学结晶度和结晶动力学(3)(3)非等温结晶动力学非等温结晶动力学 由于高分子材料在实

30、际加工过程中是非等温结晶，以及一些由于高分子材料在实际加工过程中是非等温结晶，以及一些高分子在某些温度下结晶热太小，所以测非等温结晶动力学有重高分子在某些温度下结晶热太小，所以测非等温结晶动力学有重要的实用价值。要的实用价值。用半峰宽用半峰宽D D也可表征结晶速率，也可表征结晶速率，D D越小，结晶速度越快。越小，结晶速度越快。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）（一）高分子的结晶熔融转变（一）高分子的结晶熔融转变39（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 1 1玻璃化转变温度的确定玻璃化转变温度的确定 玻玻璃璃化化转转变变，在在DSCDSC曲曲

31、线线上上表表现现为为基基线线偏偏移移，出出现现一一个个台台阶阶。转变温度转变温度TgTg的确定，一般用切线与基线的交点的确定，一般用切线与基线的交点A A或中点或中点B B。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）40（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 1 1玻璃化转变温度的确定玻璃化转变温度的确定热流速率热流速率dH/dtdH/dt与比热容与比热容CpCp有如下关系：有如下关系：Tg Tg的比热容变化取决于材料中无定形含量的多少。的比热容变化取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为当高分子完全结晶时，观

32、察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大，偏移量直接与无定形含量相关。无定形时，偏移最大，偏移量直接与无定形含量相关。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）41（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 1 1玻璃化转变温度的确定玻璃化转变温度的确定高聚物的高聚物的TgTg范围分为三个区：范围分为三个区：uTg Tg 低于室温的是橡胶态材料；低于室温的是橡胶态材料；u室温到约室温到约160160的为一般非晶热塑性材料；的为一般非晶热塑性材料；u160160以上者为耐高温热塑性材料。如以上者为耐高温热塑性材料。如PEIPEI。差热分析法（差热分析

33、法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）42（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 2 2高分子的组成分析高分子的组成分析 玻璃化转变可用于研究共聚物（或共混物）的相容性。玻璃化转变可用于研究共聚物（或共混物）的相容性。SBSSBS显显示示了了两两个个Tg:Tg:一一个个对对应应于于丁丁二二烯烯(一一87.8)87.8)，另另一一个个对对应应于于苯苯乙乙烯烯(69.5)(69.5)。丁丁二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯在在SBRSBR中中是是相相容容的的，只只显显示示一一个个TgTg，于于丁丁二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯的的TgTg之间。之间。差热分析法（差热分析法（DTADTA）

34、和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）43（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 2 2高分子的组成分析高分子的组成分析 相容体系的玻璃化转变温度：研究共聚物（或共混物）。相容体系的玻璃化转变温度：研究共聚物（或共混物）。用用 FOX FOX 方程：方程：差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）其中其中 W W1 1+W+W2 2=1=144图图.均匀共混物均匀共混物SBR-A and BSBR-A and B的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 2 2高分子的组成分析高分子的组成分析差热分析法（差热分析法（

35、DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）45（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 2 2高分子的组成分析高分子的组成分析玻璃化转变还用于研究环氧树脂的固化。玻璃化转变还用于研究环氧树脂的固化。环氧树脂第一次加热观察到环氧树脂第一次加热观察到TgTg和固化放热峰。再次加热时没有固化放热峰，和固化放热峰。再次加热时没有固化放热峰，而且而且TgTg向高温移动，说明第一次加热时已完全固化。向高温移动，说明第一次加热时已完全固化。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）46（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 3 3历史效应对玻璃化转变

36、温度的影响历史效应对玻璃化转变温度的影响(1)(1)热历史热历史当加热速率与冷却速率不同时，当加热速率与冷却速率不同时，出现放热或吸热峰，曲线出现放热或吸热峰，曲线2 2和和4 4。热历史被记录了下来。热历史被记录了下来。为了避免热历史的影响，为了避免热历史的影响，冷却速率应与加热速率一致。冷却速率应与加热速率一致。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）47（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 3 3历史效应对玻璃化转变温度的影响历史效应对玻璃化转变温度的影响(2)(2)应力历史应力历史 制制样样时时压压力力越越大大，释释放放压压力力的的放放热热

37、峰峰越大。越大。玻玻璃璃化化转转变变的的起起始始温温度度降降低低，但但结结束束温度却没有变化，从而转变区加宽。温度却没有变化，从而转变区加宽。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）48（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 3 3历史效应对玻璃化转变温度的影响历史效应对玻璃化转变温度的影响(3)(3)形态历史形态历史 聚聚苯苯乙乙烯烯珠珠状状样样品品的的尺尺寸寸小小于于微微米米时时，玻玻璃璃化化转转变变的的开开始始温温度度大大为为降降低低，而而结结束束温度基本不一变，从而转变区变宽。温度基本不一变，从而转变区变宽。但第二次扫描时差别完全被消除。但第

38、二次扫描时差别完全被消除。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）49（二）玻璃化转变（二）玻璃化转变 3 3历史效应对玻璃化转变温度的影响历史效应对玻璃化转变温度的影响(4)(4)退火历史退火历史 退火或力学形变的方法可以叠加上新的历史效应。退火或力学形变的方法可以叠加上新的历史效应。(5)(5)结晶历史结晶历史 玻璃化转变的比热容变化正比于无定形相所占分率。玻璃化转变的比热容变化正比于无定形相所占分率。(6(6）物理老化历史）物理老化历史非非晶晶态态聚聚合合物物的的玻玻璃璃态态处处于于热热力力学学的的非非平平衡状态，只是固化的过冷液体，当然

39、是不稳定的。衡状态，只是固化的过冷液体，当然是不稳定的。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）50（三）液晶转变（三）液晶转变 DSCDSC是是研研究究高高分分子子液液晶晶的的有有效效手段。手段。热热致致性性高高分分子子液液晶晶在在熔熔融融后后不不形形成成各各向向同同性性的的熔熔体体，而而是是先先形形成成混混浊浊的的有有序序流流体体（称称为为液液晶晶态态），只只有有在在更更高高的的温温度度下下才才转转变变为为清清亮亮的的熔熔体体，这这后后一一个个转转变变温温度度称称为为清清亮亮点点或或介介晶晶-各各向向同同性转变温度性转变温度T TMI MI

40、。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）17413951（三）液晶转变（三）液晶转变 用用DSCDSC还可以测定溶致液晶高分子的临界温度。还可以测定溶致液晶高分子的临界温度。液晶高分子从液晶态转变为各向同性液态，出现吸热峰，记录峰起始温度为液晶高分子从液晶态转变为各向同性液态，出现吸热峰，记录峰起始温度为临界温度。测定了二醋酸纤维素临界温度。测定了二醋酸纤维素-二氯乙酸体系。二氯乙酸体系。差热分析法（差热分析法（DTADTA）和示差扫描量热法（）和示差扫描量热法（DSCDSC）52第二节第二节 热重法热重法53u最初设计热天平的是日本东北大学

41、的本多光太郎，1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”一词。但由于测定时间长，还不能达到普及。u第一台商品化热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。uCahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中，使仪器的灵敏度达到，质量变化精度达10-5。我国第一台商业天平是1960年代初由北京光学仪器厂制造的。热重法的发展历史热重法的发展历史第二节第二节 热重法热重法54第二节第二节 热重法热重法一、基本原理一、基本原理热重法（热重法（TGTG）：在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。）：在程序控温下，测量物质的质

42、量变化与温度的关系。TGTG曲曲线线记记录录的的是是质质量量-温温度度，质质量量保保留留百百分分率率-温温度度或或失失重重百百分分率率-温温度的关系。度的关系。微微商商热热重重法法(DTG)(DTG)：记记录录质质量量变变化化速速率率与与温温度度的的关关系系，即将质量对温度求导。即将质量对温度求导。DTGDTG的的主主要要优优点点是是与与DSCDSC曲线有直接可比性。曲线有直接可比性。55第二节第二节 热重法热重法二、实验技术二、实验技术1 1升温速率升温速率 分解反应随升温速率的加快而移向高温区。分解反应随升温速率的加快而移向高温区。以较慢的升温速率为宜：过快的升温速率有时会导致丢失某以较慢

43、的升温速率为宜：过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息些中间产物的信息 。2 2样品量样品量(1)(1)样品量越大，产生热效应使样品偏离线性程序温度，改变样品量越大，产生热效应使样品偏离线性程序温度，改变TGTG曲线。曲线。(2)(2)样品量越大，传质阻力越大。样品反应产生的气体难以扩散样品量越大，传质阻力越大。样品反应产生的气体难以扩散通过粒子间空隙。通过粒子间空隙。(3)(3)样品量越大，整个样品内的温度梯度就大。样品量越大，整个样品内的温度梯度就大。样品量要少，粒度也以越细越好，而且要尽可能将样品铺平。样品量要少，粒度也以越细越好，而且要尽可能将样品铺平。56第二节第二节 热重法

44、热重法 三、应用三、应用 TGTG应应用用于于高高分分子子材材料料组组成成的的分分析析，热热稳稳定定性性测测定定、氧氧化化或或分分解解反反应应及及其其动动力力学学研研究究、失失去去低低分分子子物物的的缩缩聚聚反反应应研研究究、材材料料老老化化研研究。究。（一）热稳定性的评价（一）热稳定性的评价 （1 1）比较起始（或）比较起始（或5%5%）失重的温度）失重的温度（2 2）比较失重速率）比较失重速率57第二节第二节 热重法热重法 三、应用三、应用（二）组成的剖析（二）组成的剖析1.1.添加剂和杂质的分析添加剂和杂质的分析（1 1）挥发性物质：如水、增塑剂等，）挥发性物质：如水、增塑剂等，（2 2

45、）无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，）无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，在树脂分解之前已先逸出；在树脂分解之前已先逸出；在树脂分解后仍然残留。在树脂分解后仍然残留。58第二节第二节 热重法热重法 三、应用三、应用（二）组成的剖析（二）组成的剖析 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比而变化。共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比而变化。共混物出现各组分的失重，是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。共混物出现各组分的失重，是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。59第二节第二节 热重法热重法 三、应用三、应用（二）组成的剖析（二）组成的剖析 分析

46、共聚物分析共聚物EVAEVA。EVAEVA分解的第一阶段定量地释放乙酸，能准确计算醋酸分解的第一阶段定量地释放乙酸，能准确计算醋酸乙烯单元的含量。与化学法、乙烯单元的含量。与化学法、IRIR法相比，法相比，TGTG法测定法测定EVAEVA的组成是最快速、最的组成是最快速、最精确的。精确的。60第二节第二节 热重法热重法四、四、TGTG与与DSCDSC联用技术联用技术优点：优点：(1)(1)只需一次实验即可得到只需一次实验即可得到TG,DSC(TG,DSC(或或DTADTA）两种信息。）两种信息。(2)(2)更全面地反映材料的物理转变或化学变化。更全面地反映材料的物理转变或化学变化。DSC/DT

47、ADSC/DTA只能反映焓变或比热容变化只能反映焓变或比热容变化TGTG只能反映质量变化。只能反映质量变化。(3)(3)同步热分析同步热分析TGTG和和DSCDSC作同一样品的两个试验，使实验结果可对作同一样品的两个试验，使实验结果可对照性。照性。(4)(4)可精确进行温度标定，可精确进行温度标定，DSCDSC精度高（精度高（）。）。61第二节第二节 热重法热重法四、四、TGTG与与DSCDSC联用技术联用技术12.5%（104）37%（298）30965363962 第三节第三节 热机械分析热机械分析63 第三节第三节 热机械分析热机械分析热机械分析热机械分析:是聚合物在程序升温条件下的力学

48、分析方法，是聚合物在程序升温条件下的力学分析方法，受力方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切等。受力方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切等。热机械分析分为：热机械分析分为：静态热机械分析（静态热机械分析（TMATMA）动态热机械分析（动态热机械分析（DMADMA）64 第三节第三节 热机械分析热机械分析一、静态热机械分析（一、静态热机械分析（TMATMA）（一）聚合物的热机械曲线（一）聚合物的热机械曲线热热机机械械曲曲线线：在在程程序序控控温温的的条条件件下下，给给试试样样施施加加一一定定量量的的负负荷荷（恒恒定定力力），观察试样随温度的变化而发生的形变，得到温度一形变曲线。观察试样随温度的变化而发生的形变，得

49、到温度一形变曲线。典型无定形聚合物的热机械曲线分成：玻璃态、高弹态和粘流态典型无定形聚合物的热机械曲线分成：玻璃态、高弹态和粘流态3 3种力学状态。种力学状态。玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应玻璃化转变温度玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应玻璃化转变温度T Tg g。高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度T Tf f。65 第三节第三节 热机械分析热机械分析66一、静态热机械分析（一、静态热机械分析（TMATMA）（一）聚合物的热机械曲线（一）聚合物的热机械曲线 弹性模量与应力、应变之间的关系如下：弹性模量与应力、应变之间的关系如

50、下：弹性模量表征材料抵抗形变能力的大小，模量愈大，愈不易形变。弹性模量表征材料抵抗形变能力的大小，模量愈大，愈不易形变。热机械曲线的温度热机械曲线的温度-模量曲线形状正好与温度模量曲线形状正好与温度-形变曲线相反。形变曲线相反。第三节第三节 热机械分析热机械分析67 第三节第三节 热机械分析热机械分析68 （二）静态热机械分析仪（二）静态热机械分析仪（TMATMA）检检测测形形变变与与温温度度的的关关系系：作作用用力力（压压缩缩、拉拉伸伸、弯弯曲曲、针针入入、剪切），同时也包括受热而发生的体膨胀或线膨胀行为。剪切），同时也包括受热而发生的体膨胀或线膨胀行为。第三节第三节 热机械分析热机械分析6