配位化学第二章配合物的立体化学.ppt

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1、 1 1、引言、引言 2 2、配合物的立体化学、配合物的立体化学 3 3、线性代数及群论基础、线性代数及群论基础 4 4、量子化学基础、量子化学基础 5 5、配合物化学键理论、配合物化学键理论 6 6、配合物在溶液中的稳定性、配合物在溶液中的稳定性 7 7、配合物的反应动力学、配合物的反应动力学 8 8、非经典配合物、非经典配合物 9 9、配合物的新兴研究领域、配合物的新兴研究领域Contents11、配位化合物的结构和性质，游效曾，科学出版社，、配位化合物的结构和性质，游效曾，科学出版社，1992.2、配体场理论基本原理，、配体场理论基本原理，H.L.Schlaefer,江苏出版社，江苏出版

2、社，1983.3、配位化学，罗勤慧，、配位化学，罗勤慧，4、Physical Inorganic Chemistry,S.F.A.Kettle,1996.5、Inorganic Chemistry,Purcell and Kotz,1977.6、配位化学，孙为银，化学工业出版社，、配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.Reference Book 参考书参考书21、Introduction1.1.配位化学的基础知识配位化学的基础知识1.2.常见配体和配合物常见配体和配合物1.3.配位化学发展简史配位化学发展简史31.1.配位化学的基础知识配位化学的基础知识1、配位化学：配位化学：配配 位

3、位 化化 学学 是是 研研 究究 配配 位化位化 合合 物物 的的 组组 成成、结、结 构、性构、性 质质 及其及其 反反 应应 内内 在在 规规 律律 的的 一一 门化门化 学学 分分 支支 学学 科。科。2、配位化合物：配位化合物：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位化合物。体均称为配位化合物。4关于配合物：关于配合物：配位化合物（简称配合物）是由可以配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子

4、（称为配位体）和具数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物定的组成和空间构型所形成的化合物。基础知识基础知识5如果配位个体带电荷，则称配离子：如果配位个体带电荷，则称配离子：带正电荷的叫配阳离子，如带正电荷的叫配阳离子，如CuCu（NHNH3 3）4 4 2+2+；带负电荷的叫配阴离子，如带负电荷的叫配阴离子，如Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3。配位个体不带电荷则称配合分子，配位个体不带电荷则称配合分子，如如 Ni(CO)Ni(

5、CO)4 4 、PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 等。等。基础知识基础知识6中心体、中心体、配位体、配位体、配位数、配位原子、配位数、配位原子、外界、外界、内界、内界、单核配合物、单核配合物、多核配合物、多核配合物、螯螯合物、合物、单齿配体、多齿配体、桥基配体。单齿配体、多齿配体、桥基配体。关于名称：配合物关于名称：配合物 、络合物、络合物 3、常用术语、常用术语7 简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。配阳离子外界是简单负离子时称为配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为是酸根离子或配阴离

6、子时称为“某酸某某酸某”。4、配合物的命名、配合物的命名1)1)单核配合物的命名单核配合物的命名8 1 配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为 序，不同配体之间用序，不同配体之间用“”分开，最后一个配体后加一分开，最后一个配体后加一“合合”字；字；4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序；同类配体按配原子元素符号英语字母为序；5 配原子相同，则

7、以配体中原子少者列前；配原子相同，则以配体中原子少者列前；6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符 号为序。号为序。配合物的内界：配合物的内界：9 2 2）多核配合物的命名）多核配合物的命名 在桥联基前冠以希腊字母在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于，桥基多于一个时，用二（一个时，用二（-）、）、三三（-）。）。例如：例如：（NH3)5CrOHCr(NH3)5Cl5 氯化氯化.-羟羟.十氨合二铬（十氨合二铬（）氯化氯化.-羟羟.二（五氨合铬（二（五氨合铬（）二（二（-氯）氯）.四氯合二铁（四氯合二铁（）10 3 3）含不饱和配体配合物的

8、命名）含不饱和配体配合物的命名 若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则在这配体名称前加词头则在这配体名称前加词头；若配体的链上或环；若配体的链上或环上只有部分原子参加配位，则在上只有部分原子参加配位，则在前列出参加配前列出参加配位原子的位标（位原子的位标（1-n)。4 4）特殊配体：）特殊配体：OO2-2-,O,O2 2,S,S2-2-,S,S2 22-2-,N,N2 2,OH,SCN,OH,SCN-11 1.可作为配位原子的元素：可作为配位原子的元素：IVA VA VIA VIIA C N O F-H-P S Cl-As Se Br-Sb Te I

9、-1.2.1.2.常见配体和配合物常见配体和配合物12131415161718192021222324252627282930313233343536372.配合物分类：配合物分类：1）按中心离子数分类）按中心离子数分类v单核v 多核382）.按成按成键类型型v经典配合物经典配合物v簇状配合物簇状配合物（金属金属键）（金属金属键）v 烯烃不饱和配合物烯烃不饱和配合物v 夹心配合物夹心配合物v 穴状配合物穴状配合物391.3.1.3.配位化学发展简史配位化学发展简史1、萌芽时期、萌芽时期 1740年年 Diesbach 普鲁士兰普鲁士兰 Fe4Fe（CN）63 1798年年 Tassaert C

10、oCl3.6NH3早期合成的配合物早期合成的配合物 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.5NH3.H2O PtCl2.2NH3 Cr(SCN)3.NH43402 2、奠基时期、奠基时期 1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构 他们认为：在上述结构中，他们认为：在上述结构中，直接与直接与Co3+相结合的相结合的Cl-是不是不 会被会被AgNO3沉淀的。因此，沉淀的。因此，CoCl36NH3中的三个中的三个Cl-可全可全 部被部被AgNO3沉淀沉淀CoCl35NH3只只 有两个有两个Cl-可被可被AgNO3沉淀。沉

11、淀。411893年年 A.Werner 提出了配位学说提出了配位学说 中央离子有两种价态：中央离子有两种价态：主价和副价主价和副价;主价和副价可同时得到；主价和副价可同时得到；副价具有方向性副价具有方向性4243A.Werner 提出的配合物结构提出的配合物结构44 The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner,who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich.Werners greatest contribution to coon

12、dination chemistry came in a flash of inspiration(at two oclock in the morning)when he recognized that the number of groups attached to an atom(itssecondary valency)need not equal its oxidation number(he called it primary valency).S.F.A.Kettle 对维尔纳对维尔纳 的评价的评价45 2 2、配合物的立体化学、配合物的立体化学1 常见配合物的构型常见配合物的构

13、型v配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，Dh Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX246v 配位数配位数3：KCu(CN)247v 配位数配位数4 （Td 和和D4h点群）点群）Td：d0，d5，d10 组态金属离子：组态金属离子：Zn2+,Cd2+,Hg2+。AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6

14、),NiCl42-(d8)48 D4h：d8 Ni2+,Pd2+,Pt2+,Rh+1,Ir+1 Ni(CN)42-(d8),Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不同？构形为何不同？49v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v 三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3h50v 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h51(a),(b),D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或

15、压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴 拉长或压扁拉长或压扁(d)D3d，沿，沿三重轴三重轴 拉长或压扁拉长或压扁52v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d53v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四四甲基庚二酮甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配

16、位54Ce(NO3)62-,CN=1255Thank you56 2、配合物的立体化学、配合物的立体化学 2.1 中心原子的配位数中心原子的配位数2.2 配合物的空间构型配合物的空间构型2.3 配合物的对称性配合物的对称性2.4 配合物的异构现象配合物的异构现象57 2.1 中心原子的配位数中心原子的配位数一、配位数的概念及影响因素一、配位数的概念及影响因素 概念：概念：中心原子与配体之间的西格玛键数目中心原子与配体之间的西格玛键数目 影响因素：影响因素：M、L的电荷、半径、电子结构的电荷、半径、电子结构二、配位数与周期系的关系二、配位数与周期系的关系582.2 配合物的空间构型配合物的空间构型v配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体59v 配位数配位数3：KCu(CN)260v 配位数配位数4 （Td 和和D4h点群）点群）61v 配位数配位数3：KCu(CN)262v 配位数配位数3：KCu(CN)263