表面工程学的基础理论.ppt

《表面工程学的基础理论.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《表面工程学的基础理论.ppt（54页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 课件主要内容主要内容主主要要内内容容第二章第二章、固体表面结构与吸附固体表面结构与吸附2.1 固体表面结构固体表面结构2.2 固体表面物理吸附固体表面物理吸附2.3 固体表面化学吸附固体表面化学吸附 2-1 固体表面结构固体表面结构 2.1.1 界面和表面界面和表面 2.1.2 固体材料及其表面固体材料及其表面 2.1.3 固体材料的表面结构固体材料的表面结构相的概念相的概念相相:物质存在的某种状态或结构物质存在的某种状态或结构w相相是是系系统统中中均均匀匀的的、与与其其他他部部分分有有界界面面分分开开的的部分。部分。w均均匀匀的的是是指指这这部部分分的的成成分分和和性性质质从从给给定定范范

2、围围或或宏宏观观来来说说是是相相同同的的，或或是是以以一一种种连连续续的的方方式式变变化，也就是没有突然的变化。化，也就是没有突然的变化。w在在一一定定温温度度和和压压力力下下，含含有有多多个个相相的的系系统统为为复复相系相系一、一、界面和表面界面和表面l界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区l常常见见的的界界面面有有：气气-液液界界面面，气气-固固界界面面，液液-液液界界面，液面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。界面的概念界面的概念两种不同相之间的交界区称为（相）界面两种不同相之间的交界区称为（相）界面一、一、界面和表面界面和表面phase

3、phaseInterfacephaseBulkphaseBulkphase1.1.气气-液界面液界面l表面和界面(surface and interface)一、一、界面和表面界面和表面2.2.气气-固界面固界面l表面和界面(surface and interface)一、一、界面和表面界面和表面l表面和界面(surface and interface)3.3.液液-液界面液界面一、一、界面和表面界面和表面4.4.液液-固界面固界面l表面和界面(surface and interface)一、一、界面和表面界面和表面5.5.固固-固界面固界面l表面和界面(surface and interfa

4、ce)l l 严严格格讲讲表表面面应应是是液液体体和和固固体体与与其其饱饱和和蒸蒸气气之之间间的的界界面面，但但习习惯惯上上把把液液体体或或固固体体与与空空气气的的界界面面称称为为液液体体或或固固体体的的表面表面。一、一、界面和表面界面和表面固体材料的界面有三种：固体材料的界面有三种：w表面表面固体材料与气体或液体的分界面固体材料与气体或液体的分界面w晶晶界界（或或亚亚晶晶界界）多多晶晶材材料料内内部部成成分分、结结构构相相同同而而取取向向不不同同晶晶粒粒（或或亚亚晶晶）之之间间的界面的界面w相相界界固固体体材材料料中中成成分分、结结构构不不同同的的两两相之间的界面相之间的界面表面技术研究表面

5、技术研究二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面固体材料固体材料固固体体材材料料是是工工程程技技术术中中最最普普遍遍使使用用的的材材料料。按照材料特性，可将它分为按照材料特性，可将它分为w金属材料、金属材料、w无机非金属材料无机非金属材料w有机高分子材料有机高分子材料w复合材料复合材料u固体材料通常以固体材料通常以晶态晶态和非晶态和非晶态形式存在于自然界。形式存在于自然界。u这里主要以晶态物质来介绍表面结构。一、一、固体材料及其表面固体材料及其表面理想表面和表面结晶学w理理想想表表面面是是一一种种理理论论的的结结构构完完整整的的二二维维点点阵阵平面。平面。忽略了：忽略了：w晶体内部周期性势场在

6、晶体表面中断的影响晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响w表表面面上上原原子子的的热热运运动动以以及及出出现现的的缺缺陷陷和和扩扩散散现象现象w表表面面外外界界环环境境的的作作用用等等，因因而而把把晶晶体体的的解解理理面认为是理想表面。面认为是理想表面。二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面w1二维晶格的周期性与对称性w二维点阵除了平移群和点移群两种基本对称操作外，还存在镜像滑移群。w二维点阵中存在10种点群w镜像滑移群与点群结合，共得到17种二维对移群。w2晶列与晶列指数w3二维倒易格子理想表面和表面结晶学二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面d理想表面结构示意图理想表面结构示意图w表面

7、技术研究的对象是固体表面。表面技术研究的对象是固体表面。w对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面）清洁表面（2）实际表面）实际表面二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面u清洁表面清洁表面 不不存存在在任任何何污污染染的的化化学学纯纯表表面面，即即不不存存在在吸吸附附、催催化化反反应应或或杂杂质质扩扩散散等等一一系系列列物物理理、化化学学效效应应的的表面。表面。u清洁表面的获得：清洁表面的获得：经经过过诸诸如如离离子子轰轰击击、高高温温脱脱附附、超超高高真真空空中中解解理理、蒸蒸发发薄薄膜膜、场场效效应应蒸蒸发发、化化学学反反应应

8、、分分子子束束外外延延等等特特殊殊处处理理后后，保保持持在在106Pa109Pa超超高高真真空空下下外外来来沾沾污污少少到到不不能能用用一一般般表表面面分分析析方方法探测的表面法探测的表面二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面实际表面实际表面w实际表面实际表面暴露在未加控制的大气环境暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面下的表面二、二、固体材料及其表面固体材料及其表面 晶体中每个质点周围都

9、存在着一个力场，在晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为称之为固体表面力固体表面力固体表面力固体表面力。表面力的分类：表面力的分类：定义：定义：(1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)(2)长程力长程力固体表面力场固体表面力场固体表面力场固体表面力场1、清洁表面结构、清洁表面结构三、固体表面的结构表面的结构 (1)范得华力范得华力(分子引力分

10、子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：来源三方面：定向作用力定向作用力FK(静电力静电力),发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。诱导作用力诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。发生于极性与非极性分子之间。分散作用力分散作用力FL(色散力色散力)，发生于非极性分子之，发生于非极性分子之间。间。表达式：表达式：F F范范范范F FKKF FD DF FL L 1/r1/r7 7 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引

11、力的作用范围极小，一般为35A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。三、固体表面的结构表面的结构 (2)长程力长程力：属固体物质之间相互作用力，属固体物质之间相互作用力，本质本质仍是范得华力。仍是范得华力。按作用原理可按作用原理可 分为：分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如依靠粒子间的电场传播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如如诱导作用力诱导作用力。三、固体表面的结构表面的结构清

12、洁表面的一般情况清洁表面的一般情况w依依热热力力学学的的观观点点，表表面面附附近近的的原原子子排排列列总总是是趋趋于于能能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附两者的相互作用而趋向稳定态两者的相互作用而趋向稳定态表面组分与材料内部不同表面组分与材料内部不同晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过约要经过46个原子层之后才

13、与体内基本相似，所个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。以晶体表面实际上只有几个原层子范围。三、固体表面的结构表面的结构几种清洁表面的结构和特点几种清洁表面的结构和特点表面弛豫表面弛豫w晶晶体体的的三三维维周周期期性性在在表表面面处处突突然然中中断断，表表面面上上原原子子的的配配位位情情况况发发生生变变化化，并并且且表表面面原原子子附附近近的的电电荷荷分分布布也也有有改改变变，使使表表面面原原子子所所处处的的力力场场与与体体内内原原子子不不同同，因因此此表表面面上上的的原原子子会会发发生生相相对对于于正正常常位位置置的的上上下下位位移移以以降降低低体体系的能量。系

14、的能量。w表表面面驰驰豫豫的的最最明明显显处处是是表表面面第第一一层层原原子子与与第第二二层层之之间间距距离离的的变变化化，越越深深入入体体相相，弛弛豫豫效效应越弱，并且是迅速消失。应越弱，并且是迅速消失。弛豫弛豫 由于固相的三维周期性在固体表面处突然由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。下位移，称为表面弛豫。d0弛豫表面示意图弛豫表面示意图表面重构表面重构w在在平平行行基基底底的的表表面面上上，远远在在的的平平移移对对称称性性与与体体内内显显著著不不同同，原原子子的的位位置置坐坐了了较较大

15、大幅幅度度的的调整。调整。重构表面重构表面 表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa重构表面示意图重构表面示意图偏析 表面原子是从体内分凝出来的B BA A缺陷w晶晶体体表表面面的的缺缺陷陷：平平台台、台台阶阶、扭扭折折、表表面吸附、表面空位、位错。面吸附、表面空位、位错。单晶表面的单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实）等表面分析结果所证实吸附吸附化学吸附化学吸附外来原子吸附于表面，外来原子吸附于表面，形成化学键形成化学

16、键50K50K氧吸附于铂表面氧吸附于铂表面化合物化合物外来原子进入表面与表面原子形成化合物外来原子进入表面与表面原子形成化合物铁铁氧化铁氧化铁2、实际表面结构、实际表面结构a表面粗糙度表面粗糙度w从从宏宏观观看看，经经过过切切削削、研研磨磨、抛抛光光的的固固体体表表面面似似乎乎很很平平整整，然然而而从从微微观观角角度度观观察察会会发发现现表表面面有有明明显显的的起起伏伏、同同时时不不可可能能有有裂裂缝缝、空空洞等。洞等。三、固体表面的结构表面的结构 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。光滑，但从原子水平上看是凹凸不

17、平的。2、实际表面结构w（1）轮廓算术平均偏差：Raw（2）微观不平度+点高度：Rzw（3）轮廓最大高度：Ryb.贝尔比层和残余应力贝尔比层和残余应力w固体材料经过切削加工后，在几个微米或者固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。w这种晶格的畸变随深度变化，在最外约这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内其成分为金属和它的氧

18、化物，而性质与体内明显不同明显不同贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性w材料经各种加工、处理后普遍存在残余材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力应力w残余应力按其作用范围分为：残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类宏观内应力和微观内应力两类残余应力残余应力材料的机械加工材料的机械加工刨刀刨刀切屑切屑变形区变形区变形区变形区工件工件C 表面氧化、吸附和沾污表面氧化、吸附和沾污w外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。往能使表面重构。w吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还

19、是无序排列，与吸附的类型、吸附热、还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。温度等因素有关。第二章第二章、固体表面结构与吸附固体表面结构与吸附2.1 固体表面结构固体表面结构2.2 固体表面物理吸附固体表面物理吸附2.3 固体表面化学吸附固体表面化学吸附2.2 固体表面物理吸附固体表面物理吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子

20、水平上看是凹凸不平的。光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以均匀性，它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体

21、称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性硅胶、分子筛、活性炭等炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。对气体的吸附量对气体的吸附量(a(a或者或者q)q)通常有两种表示方法：通常有两种表示方法：(2)(2)单位质量的吸附剂所单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附单位质量的吸附剂所吸附气体的体积剂所吸附气体的体积(标准状态标准状态)。体积要换算成标准状况体积要换算成

22、标准状况STP,101325Pa,273.15K,STP,101325Pa,273.15K,1mol1mol标准状况标准状况(STP)气体的体积为气体的体积为3物理吸附：物理吸附：具有如下特点的吸附称为物理吸附：具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个几个 kJ/mol以下。以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然当然 吸附量会有所不同。吸附量

23、会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。升高而变快。总之：总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离，两原离，两原子核间距等于子核间距等于Ni和和H的原子

24、的原子半径加上两者的范德华半径。半径加上两者的范德华半径。放出的能量放出的能量ea等于物理等于物理吸附热吸附热Qp，这数值相当于氢这数值相当于氢气的液化热。气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能点，位能最低，这是最低，这是物理吸附的稳定状态物理吸附的稳定状态。如果氢如果氢分子通过分子通过a点点要进一步靠要进一步靠近近Ni表面，表面，由于核间的由于核间的排斥作用，排斥作用，使位能沿使位能沿ac线升高。线升高。第二章第二章、固体表面结构与吸附固体表面结构与吸附2.1 固体表面

25、结构固体表面结构2.3 固体表面化学吸附固体表面化学吸附2.2 固体表面物理吸附固体表面物理吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦分子，反之亦 然。然。2.3 固体表面化学吸附

26、固体表面化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。率加快。总之：总之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子附质分子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可可见光谱中会出现新的特征吸收带。见光谱中会出现新的特征吸收带。在相互作用的位在相互作用的位能线上，能线上，H2分子获分子获得解离能得解离能DH-H，解，解离成离成H原子，处于原子，处于c的位置。的位置。H2在金属镍表面发生化

27、学吸附在金属镍表面发生化学吸附 随着随着H原子向原子向Ni表表面靠近，位能不断下降，面靠近，位能不断下降，达到达到b点，这是化学吸点，这是化学吸附的稳定状态。附的稳定状态。Ni和和H之间的距离等之间的距离等于两者的原子半径之和。于两者的原子半径之和。能量能量gb是放出的化是放出的化学吸附热学吸附热Qc，这相当于，这相当于两者之间形成化学键的两者之间形成化学键的键能。键能。随着随着H原子进一步原子进一步向向Ni表面靠近，由于核表面靠近，由于核间斥力，位能沿间斥力，位能沿bc线迅线迅速上升。速上升。H2分子在分子在Ni表面的吸附是在物表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，理吸附过程中，提供

28、一点活化能，就可以转变成化学吸附。就可以转变成化学吸附。H2分子从分子从P到达到达a点是物理吸附，点是物理吸附，放出物理吸附热放出物理吸附热Qp，这时提供活，这时提供活化能化能Ea，使氢分子到达，使氢分子到达P点，就解点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能这活化能Ea远小于远小于H2分子的解分子的解离能，这就是离能，这就是Ni为什么是一个好的为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。加氢脱氢催化剂的原因。从物理吸附到化学吸附从物理吸附到化学吸附化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附作用力作用力化学键，短程作用化学键，短程作用力力van der Waals力力/静电力，长程静电力，长程作用力作用力选择性选择性有有无无吸附能吸附能(eV/atom)1100.050.5吸附势垒吸附势垒有，需激活能有，需激活能无，不需激活能无，不需激活能吸附层数吸附层数单层单层多层多层吸附速度吸附速度慢慢快快物理吸附和化学吸附得比较物理吸附和化学吸附得比较