高分子概论第二章高分子结构.ppt
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1、第二章第二章 高分子结构与性能高分子结构与性能第一节第一节 高分子化学结构高分子化学结构(一级结构、近程结构)(一级结构、近程结构)高分子化学结构的多重性,包括:高分子化学结构的多重性,包括:1、结构单元的连接形式、结构单元的连接形式 2、立体异构、立体异构 3、顺反式结构、顺反式结构4、支链、支链5、交联、交联1 1、结构单元的连接形式、结构单元的连接形式 聚合物的序列结构序列结构:指聚合物大分子结构单元的连接方式。乙烯基聚合物主要是头-尾连接,少量头-头和尾-尾。例如:聚丙烯 (CH2-CH)n CH3v头头头头v头头尾尾v尾尾尾尾 2、立体异构 (旋光异构)大分子结构单元内的取代基可能有
2、大分子结构单元内的取代基可能有不同的排列方式形成不同的排列方式形成立体异构 包括包括:等规(全同)、间规(间同)、无规立构。若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型,型,据其连接方式可分为如下三种:(以聚丙烯为例)据其连接方式可分为如下三种:(以聚丙烯为例)(1)全同立构高分子全同立构高分子(isotactic polymer):主链上的主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL;(2)间同立构高分子间同立构高分子(syndiotactic polymer):主链上的主
3、链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同,即即D型与型与L型相间连接,型相间连接,LDLDLDLDLDLDLD;立构规整性高分子立构规整性高分子(tactic polymer):C*的立体构型有的立体构型有规则连接,简称规则连接,简称等规高分子等规高分子。(3)无规立构高分子无规立构高分子(atactic polymer):主链上的主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。3 3、顺反式结构、顺反式结构(几何异构几何异构)主链中含有不饱和键时,可以出现顺式和反式结构。顺式顺式1 1,4-4-聚丁二烯聚丁二烯 (橡(橡 胶)胶)反式反式1 1,4-4-聚丁二烯聚丁二烯
4、 (塑(塑 料)料)4、支链(branched chain)支化高分子(接枝高聚物)长支链、短支链、树枝支链长支链、短支链、树枝支链 LDPE(低密度聚乙烯)比(低密度聚乙烯)比 HDPE(高(高密度聚乙烯)的大分子链密度聚乙烯)的大分子链 含有较多的支链。含有较多的支链。5、交联(crosslinking)高分子链之间通过化学键键接成一高分子链之间通过化学键键接成一个三维网状体型分子称为交联结构。个三维网状体型分子称为交联结构。第二节 高分子的二级结构(远程结构)高分子主链中常有单键,如(高分子主链中常有单键,如(C-CC-C单单键键),单键的旋转使高分子链的构象发),单键的旋转使高分子链的
5、构象发生变化,当完全伸展时为锯齿状,也可生变化,当完全伸展时为锯齿状,也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。这种单个分子链的构象结构称旋状等。这种单个分子链的构象结构称为为二次结构。蛋白质大分子空间结构示意图二级结构二级结构高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 1、高分子的链结构高分子的链结构 高分子的二级结构:高分子的二级结构:(1)高分子的大小(即分子量)高分子的大小(即分子量)(2)高分子链的形态(构象)高分子链的形态(构象)高分子链中的键离第一个键越远,其空间位高分子链中的键离第一个键越远,其空间位置的任意性越大,两
6、者空间位置的相互关系越置的任意性越大,两者空间位置的相互关系越小,可以想象从第小,可以想象从第i+1个键起,其空间位置的取个键起,其空间位置的取向与第一个键完全无关,因此高分子链可看作向与第一个键完全无关,因此高分子链可看作是由多个包含是由多个包含i个键的段落自由连接组成,这种个键的段落自由连接组成,这种段落成为段落成为链段链段。i+1 高分子链的运动是以链段为单元的,是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的,是蠕动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态,高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态,如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的
7、构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象,是引起的物理现象,是不断改变的,具有统计性质。因此讲不断改变的,具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大是指的是它取这种构象的几率最大。2、高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为称为高分高分子链的柔顺性子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因,而高是导致分子链柔顺性的根本原因,而高分子链的内旋转又主
8、要受其分子结构的制约,因而分子链的分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约,因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面:要表现在以下几方面:(1)主链结构)主链结构 当主链中含当主链中含C-O,C-N,Si-O键时,柔顺性好。键时,柔顺性好。因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少,内旋转的位阻小;,内旋转的位阻小;而而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键,因而其内旋转位阻更小,即键,因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好的柔顺性。使在低温下也具有良好的柔顺性。如:
9、如:当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较原子)间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。容易,柔顺性好。如:如:当主链中由共轭双键组成时当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因,由于共轭双键因p p电子云电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。如聚乙炔、重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。如聚乙炔、聚苯:聚苯:(2)侧基:侧基:侧基的极性侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔
10、顺性越差。如:单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。如:非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差;越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差;如:如:对称性侧基对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。如:柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。如:(3)氢键)氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键,氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键,氢键的影响比极性更显著,可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著,可大大增加分子链的刚性。(4)链的长短)链的长短 如果分子链较短,内旋
11、转产生的构象数小,刚性大。如如果分子链较短,内旋转产生的构象数小,刚性大。如果分子链较长,主链所含的单键数目多,因内旋转而产生的果分子链较长,主链所含的单键数目多,因内旋转而产生的构象数目多,柔顺性好。构象数目多,柔顺性好。但链长超过一定值后,分子链的构象服从统计规律,链但链长超过一定值后,分子链的构象服从统计规律,链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。第三节第三节 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子链之间堆聚在一起可以有许多高分子链之间堆聚在一起可以有许多形式,可以是完全无规的无定形结构,形式,可以是完全无规的无定形结构,也可以是有规的结晶,甚至二重螺旋也可以是有规的结晶,
12、甚至二重螺旋结构,更多的为半结晶结构。这种高结构,更多的为半结晶结构。这种高分子的聚集态结构称为分子的聚集态结构称为三次结构。高分子的聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它高分子的聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它是指聚合物内是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。三级结构三级结构四级结构四级结构超二级结构超二级结构超二级结构超二级结构 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶液晶态结构态结构和和取向态结构取向态结构。一、一、聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构1、结晶形态、结晶形态 根据根据结晶条件结晶条件不同,又
13、可形成多种形态的晶体:单晶、球不同,又可形成多种形态的晶体:单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。(1)单晶)单晶 具有一定几何外形的薄片具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只状晶体。一般聚合物的单晶只能从能从极稀溶液极稀溶液(质量浓度小于(质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。(2)球晶)球晶 聚合物最常见的结晶形态,为圆球聚合物最常见的结晶形态,为圆球状晶体,尺寸较大,一般是由结晶性聚状晶体,尺寸较大,一般是由结晶性聚合物从合物从浓溶液中析出或由熔体冷却浓溶液中析出或由熔体冷却时形时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观
14、察成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。十字消光图象。(3)伸直链晶片)伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体,晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体,晶体中分子链平行于晶面方向,晶片厚度基本与伸展的分子链长体中分子链平行于晶面方向,晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于度相当。这种晶体主要形成于极高压力极高压力下。下。(4)纤维状晶和串晶)纤维状晶和串晶 纤维状晶是在纤维状晶是在流动场的作用流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变,下使高分子链的构象发生畸变,成为沿流动方
15、向平行排列的伸展状态,在适当的条件下结晶而成为沿流动方向平行排列的伸展状态,在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。2、聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两聚合物晶态结构模型有两种:种:缨状胶束模型缨状胶束模型:认为结晶:认为结晶聚合物中聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相互相穿插,穿插,同时存在同时存在。在晶区分。在晶区分子链相互平行排列成规整的子链相互平行排列成规整的结构,而在非晶区分子链的结构,而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称堆砌完全无序。
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- 高分子 概论 第二 结构
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