《高分子物理》PPT课件.ppt

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1、Chapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构2.4 结晶聚合物结构模型结晶聚合物结构模型Section 4.Structure Model of Crystalline Polymer2.4.1 结晶聚合物的基本特征结晶聚合物的基本特征 Characteristics of crystalline polymer1.1.不会是不会是100100结晶结晶;2.高分子晶体结构呈现不同的高分子晶体结构呈现不同的 完善程度完善程度;结构规整性比小分子晶体差；结构规整性比小分子晶体差；3.非晶非晶聚合物中高分子排列的

2、有序程度比非晶小分子物聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物质的大质的大一般高分子分子量大一般高分子分子量大,结构复杂结构复杂,即使等规立构的高分子也会存在即使等规立构的高分子也会存在有不规整的结构单元。有不规整的结构单元。由于高分子分子量大由于高分子分子量大,由熔体或由熔体或溶液结晶时溶液结晶时,粘度很大粘度很大,使分子链使分子链排入晶格时受到粘滞阻力作用排入晶格时受到粘滞阻力作用,在有限的结晶时间范围内来不及在有限的结晶时间范围内来不及排入晶格。排入晶格。原因原因:热力学热力学动力学动力学2.4.2 缨状微束模型缨状微束模型 Fringed-micelle model图图2-29 结晶

3、聚合物的缨状微束模型结晶聚合物的缨状微束模型基本内容基本内容1.结晶聚合物中结晶聚合物中,晶区、非晶区晶区、非晶区两相共存两相共存,互相穿插互相穿插;2.晶区中高分子相互平行规整晶区中高分子相互平行规整排列排列,非晶区中高分子呈无规线非晶区中高分子呈无规线团的构象状态团的构象状态,完全无序完全无序,尺寸一尺寸一般较小般较小,厚度厚度10nm左右左右;3.一个高分子可以穿越几个晶区、非晶区一个高分子可以穿越几个晶区、非晶区,晶区、非晶区很难晶区、非晶区很难分离分离能解释能解释纤维拉伸取向、非晶区密度比晶区密度小、加热纤维拉伸取向、非晶区密度比晶区密度小、加热熔融时有熔限熔融时有熔限等等,但单晶培

4、养出来后遇到困难。但单晶培养出来后遇到困难。2.4.3 折叠链模型折叠链模型 Folded chain model图图2-30 结晶聚合物的折叠链模型结晶聚合物的折叠链模型基本内容基本内容3.(为进一步降低表面能为进一步降低表面能)晶带并晶带并肩排列形成晶片肩排列形成晶片,有时有位错有时有位错:刃刃性位错、螺旋型位错性位错、螺旋型位错解释了解释了单晶的事实单晶的事实(分成若干个扇形区分成若干个扇形区),但解释不了纤但解释不了纤维拉伸后强度增大的现象。维拉伸后强度增大的现象。1.能结晶的高分子相互能结晶的高分子相互 交错交错排列形成结晶链束排列形成结晶链束;2.结晶链束又细又长结晶链束又细又长,

5、表面能大表面能大,不稳定不稳定,为了稳定为了稳定,链束折叠形成链束折叠形成晶带晶带;2.4.4 邻近邻近折叠链模型折叠链模型 Adjacent Folded chain model图图2-31 邻近折叠链模型邻近折叠链模型a.邻近规整折叠链模型邻近规整折叠链模型 b.邻近松散折叠链模型邻近松散折叠链模型ab图图2-32 隧道折叠链模型隧道折叠链模型隧道隧道-折叠链模型折叠链模型 Tunnel-folded chain model伸直链伸直链空穴空穴折叠链折叠链非晶区非晶区晶区晶区链的末端链的末端2.4.6 2.4.6 插线板模型插线板模型 Switch board model基本内容基本内容1

6、.聚合物在结晶时高分子链来不聚合物在结晶时高分子链来不及规整折叠及规整折叠,只能是局部的一些链只能是局部的一些链段进行位置调整排入晶格段进行位置调整排入晶格,结晶聚结晶聚合物高分子链基本上保持无规卷合物高分子链基本上保持无规卷曲的构象状态曲的构象状态;2.在晶片中在晶片中,和一个高分子链相邻和一个高分子链相邻的是其他高分子链的段落或是同的是其他高分子链的段落或是同一个高分子链中相距较远的段落一个高分子链中相距较远的段落;3.一个高分子可以从一个晶区通一个高分子可以从一个晶区通过非晶区进入另一晶区过非晶区进入另一晶区,当然也可当然也可以折回到原来的晶区。以折回到原来的晶区。图图2-33 插线板模

7、型插线板模型插线板模型插线板模型 Switch board model实验支持实验支持解释的解释的实验事实实验事实中子小角散射中子小角散射1.将结晶聚合物放入溶剂中将结晶聚合物放入溶剂中,发生发生反应反应,会有异常现象会有异常现象,但没有观察到但没有观察到不均匀现象不均匀现象,说明构象状态无大的说明构象状态无大的变化变化;2.高分子链在熔体中、结晶聚合物高分子链在熔体中、结晶聚合物中的均方半径与在中的均方半径与在条件的溶液条件的溶液中一样中一样;3.HDPE加热到熔融加热到熔融,然后用液氮急然后用液氮急速冷却速冷却,仍发现有结晶仍发现有结晶,说明结晶只说明结晶只能是分子链局部位置的调整。能是分

8、子链局部位置的调整。Chapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构2.5 非结晶聚合物结构模型非结晶聚合物结构模型Section 5.Structure Model of amorphous Polymer2.5.1 Flory 2.5.1 Flory 完全无序模型完全无序模型 Flory Complete out-of-order model图图2-34 无规线团模型无规线团模型解解释释的的事事实实橡胶的弹性模量、应力温度系数不随橡胶的弹性模量、应力温度系数不随稀释剂加入而有反常的改变稀释剂加入而有反常的改

9、变非晶聚合物本体和在溶液中交联情况无非晶聚合物本体和在溶液中交联情况无不同不同非晶聚合物本体和在溶液中高分子的旋转非晶聚合物本体和在溶液中高分子的旋转半径相近半径相近图图2-35 折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型2.5.2 2.5.2 局部有序模型局部有序模型 Partial in-order model(a)塌球模型塌球模型(b)曲棍状模型曲棍状模型 图图2-36局部有序模型局部有序模型解解释释的的事事实实有粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力有粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵提供必要的构象熵而按完全无序模型计算而按完全无序模型计算为结晶的迅速发展准备了条件为结晶的迅速发

10、展准备了条件缓冷或热处理非晶聚合物的密度增加缓冷或热处理非晶聚合物的密度增加Chapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结高分子的聚集态结构构2.6 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程Section 6.Crystallization Process of Polymer2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer有无有无大小大小1.均聚物均聚物(1)若高分子中若高分子中不含有立体异构中心不含有立体异构中心,结构单元的结构单元的 键接规整键接规整,有有结晶能力结晶能力

11、结构越简单结构越简单,对称性越好对称性越好,结晶能力越大结晶能力越大(2)若高分子中若高分子中含有立体异构中心含有立体异构中心,全同全同、间同间同、全顺式全顺式、全反式全反式异构构型的异构构型的,有有结晶能力结晶能力 等规度越高等规度越高,结晶能力越大结晶能力越大(3)若高分子中若高分子中含有立体异构中心含有立体异构中心,无规立构无规立构构型构型 的的一般无一般无结晶能力结晶能力;若几何对称性好若几何对称性好,也有也有 结晶能力结晶能力如如:PVA，聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer2.共聚物共聚

12、物(1)交替共聚物交替共聚物:若分子链中若分子链中不含有立体异构中心不含有立体异构中心,有有结晶能力结晶能力(2)无规共聚物无规共聚物:若参与共聚的单体若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶相应的均聚物都是结晶 性聚合物性聚合物,且有相同的结晶结构且有相同的结晶结构,有有结晶能力结晶能力 若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时，具有结晶能力。如VA含量少的EVA 若参与共聚的单体若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性相应的均聚物都是结晶性 聚合物聚合物,但结晶结构不同但结晶结构不同：当一种成分为主的情况下当一种

13、成分为主的情况下,有有结晶能力结晶能力;若两种成分大体相当若两种成分大体相当,无无结晶能力结晶能力如如:5%乙烯和乙烯和95%丙烯的共聚物丙烯的共聚物,为为结晶性聚合物结晶性聚合物 50%乙烯和乙烯和50%丙烯的共聚物丙烯的共聚物,为为弹性体弹性体2.共聚物的结晶能力共聚物的结晶能力(3)接枝共聚物接枝共聚物:若接枝共聚物的若接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶主链或支链相应的均聚物是结晶 性聚合物性聚合物,有有结晶能力结晶能力(4)嵌段共聚物嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶一些段落相应的均聚物是结晶 性聚合物性聚合物,有有结晶能力结晶能力如如:聚酯聚

14、酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物聚酯三嵌段共聚物 如：如：聚丙烯接枝丙烯酸聚丙烯接枝丙烯酸2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer3.交联聚合物交联聚合物4.支化聚合物支化聚合物若若交联前的线性聚合物是结晶性聚合物交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大交联度不太大 时时,有有结晶能力结晶能力 随交联度增大随交联度增大,结晶能力减小结晶能力减小;当交联度太大时当交联度太大时,丧失结晶能力丧失结晶能力若若相应的线性聚合物是结晶性聚合物相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大支化度不太大 时时,有有结晶能力结晶能力

15、随支化度增大随支化度增大,结晶能力减小结晶能力减小;当支化度太大时当支化度太大时,丧失结晶能力丧失结晶能力2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer5.分子链的刚柔性分子链的刚柔性对于结晶性聚合物对于结晶性聚合物,刚性太大或柔性太大刚性太大或柔性太大,结晶能力都比较小结晶能力都比较小双酚双酚A型型PC典型的刚性链典型的刚性链,一般条件一般条件下都是非晶聚合物下都是非晶聚合物天然橡胶天然橡胶拉伸自增强拉伸自增强一般条件下都是非晶聚合物一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶较低温度下拉伸可结晶,但外力解除但外力解除,结晶又熔融

16、结晶又熔融2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer对于结晶性聚合物对于结晶性聚合物,分子间作用力大分子间作用力大,有利于提高结晶能力有利于提高结晶能力6.分子间作用力分子间作用力如如:PVA，能形成分子间氢键能形成分子间氢键,结晶能力大结晶能力大2.6.1 2.6.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer7.7.分子量分子量分子量大，结晶能力小。因为聚合物分子量大，结晶能力小。因为聚合物熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大，熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大，对链段重排运动的阻

17、力大，结晶速度对链段重排运动的阻力大，结晶速度慢，表现出结晶能力小慢，表现出结晶能力小。2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate与小分子一样与小分子一样,分为分为2个阶段个阶段1.结晶过程结晶过程(1)成核阶段成核阶段 2种机理种机理均相成核均相成核异相成核异相成核无其它外来杂质无其它外来杂质干扰干扰,高分子热运高分子热运动能涨落形成结动能涨落形成结晶核心晶核心特点特点:成核速度慢成核速度慢,晶体尺寸的分散晶体尺寸的分散性大性大(不均一不均一)有其它杂质等形成结晶核有其它杂质等形成结晶核心心,高分子扩散到其表面结高分子扩散到其表面结晶晶特点特点:成核速度快成核

18、速度快,瞬间形成瞬间形成大量核心大量核心,迅速诱发全程结迅速诱发全程结晶晶(能结晶的都结晶能结晶的都结晶),晶体晶体尺寸比较均一尺寸比较均一,且细小且细小(2)晶体生长阶段晶体生长阶段有有3 种机理种机理一维生长一维生长二维生长二维生长三维生长三维生长纤维晶纤维晶片晶片晶球晶球晶2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate2.结晶速度类型结晶速度类型(1)成核速度成核速度(2)晶体生长速度晶体生长速度(3)结晶总速度结晶总速度膨胀计法膨胀计法光学解偏振法光学解偏振法一般用一般用2 2种方法研究种方法研究3种种2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystal

19、line Rate3.膨胀计法研究结晶速度膨胀计法研究结晶速度一般是等温结晶一般是等温结晶(1)仪器结构仪器结构:123456图图2-37 膨胀计示意图膨胀计示意图1-加热浴加热浴;2-温度计温度计;3-试样容器试样容器;4-试样试样;5-标准磨口标准磨口;6-带刻度的毛细管带刻度的毛细管,直径约直径约1mm,长约长约30cm如图如图2-37所示。所示。(2)原理原理:随结晶过程的进随结晶过程的进行行,高分子由无序高分子由无序逐渐排列成有序逐渐排列成有序密度逐渐增大密度逐渐增大体积逐渐减小体积逐渐减小 3.膨胀计法研究结晶速度膨胀计法研究结晶速度(3)结晶速度的表征结晶速度的表征1.00.90

20、.80.70.60.50.40.30.20.10t/分分结晶起始时的液柱高结晶起始时的液柱高结晶终了时的液柱高结晶终了时的液柱高任一时间的液柱高任一时间的液柱高图图2-38 等温结晶等温结晶 曲线曲线由于结晶终了的时间难于准确测定由于结晶终了的时间难于准确测定,用体积收缩用体积收缩 的时间的时间 的倒数的倒数表征结晶速度。表征结晶速度。2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate图图2-39 偏光显微镜偏光显微镜(1)仪器仪器:正交偏光显微镜正交偏光显微镜(带热台带热台)4.光学解偏振法研究结晶速度光学解偏振法研究结晶速度(2)原理原理:聚合物结晶前聚合物结晶前,

21、透过光强透过光强随着结晶过程的进行随着结晶过程的进行,透过光强透过光强结晶终了结晶终了,透过光强透过光强 最大最大4.光学解偏振法研究结晶速度光学解偏振法研究结晶速度半结晶期半结晶期:结晶速度结晶速度:体积收缩进行到二分之一体积收缩进行到二分之一所需的时间所需的时间2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate(1)Avrami方程的形式方程的形式5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用结晶起始瞬间时试样的比容结晶起始瞬间时试样的比容结晶终了时试样的比容结晶终了时试样的比容任一时刻试样的比容任一时刻试样的比容某一温度下的结晶速度常数某

22、一温度下的结晶速度常数Avrami指数指数与成核机理、结晶与成核机理、结晶生长的方式有关生长的方式有关:n值值异相异相0均相均相1一维一维1二维二维2三维三维3n晶体生长空间维数晶体生长空间维数成核时间维数成核时间维数5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用(2)数据处理数据处理:若采用膨胀计法若采用膨胀计法,可将比容可将比容 V 换成液柱高换成液柱高 h :10-1-23120图图2-40 PA1010等温结晶等温结晶 的的Avrami作图作图a-189.5;b-190.3;c-191.5;d-193.4;e-195.5;f-197.8;5.Avrami方程在

23、研究结晶动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用(3)Avrami方程遇到的问题方程遇到的问题:结晶后期的数据偏离了直线方程结晶后期的数据偏离了直线方程,说明后期说明后期Avrami 方程不太适合方程不太适合,有后结晶现象有后结晶现象;n依其意义应为正整数依其意义应为正整数,但通过作图求出的但通过作图求出的n有时不有时不 是正整数是正整数,说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。用用Avrami方程得到的方程得到的n值与其他方法预期的有时值与其他方法预期的有时 不太吻合。不太吻合。2.6.2 2.6.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate(1)结晶

24、温度结晶温度6.影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素图图2-41 结晶速度结晶速度-温度曲线分区示意图温度曲线分区示意图结晶速度结晶速度T区区:过冷区过冷区,比比 低低10-30 成核速度极小成核速度极小,结晶速度结晶速度 实际实际=0区区:晶核生成速度控制区晶核生成速度控制区,区下限开始向下区下限开始向下30-60 随随T ,晶核生成速度晶核生成速度 ,结晶速度结晶速度 区区:最大结晶速度区最大结晶速度区,结晶进行最快结晶进行最快 或或区区:晶体生长速度控制区晶体生长速度控制区 呈单峰曲线呈单峰曲线 6.影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素聚合物自熔体降温结晶时聚合物自熔体降温结晶时,其结晶

25、过程包括其结晶过程包括 2个阶段个阶段呈单峰曲线的原因呈单峰曲线的原因:晶体生长晶体生长晶核形成晶核形成温度低利于晶核形成温度高利于晶体生长结晶速度与温度关系方程结晶速度与温度关系方程迁移项迁移项，与结晶温度和与结晶温度和TgTg的差（的差（T TTgTg）成反比成反比是链段扩散是链段扩散进入结晶界进入结晶界面所需的活面所需的活化自由能化自由能成核项成核项，是形成稳是形成稳定晶核所定晶核所需的活化需的活化自由能自由能与熔点和结晶温与熔点和结晶温度差（度差（TmTmT T）的一次方或二次的一次方或二次方成反比方成反比（2）高分子的结构：结构越简单、对称性越好，立体规整性越好，结晶速度越快。（3）

26、分子量：越小，结晶速度越快。（4）杂质：有些杂质阻碍结晶的进行，如：无规立构PP加入到等规立构PP中；有些杂质可以加快结晶速度，如：成核剂。（5）溶剂：往往能加快结晶速度，如：水对尼龙。（6）应力：在适宜结晶条件下，施加应力往往会降低结晶速度；有时应力可以加快结晶速度，如：天然橡胶拉伸。结结晶晶速速度度2.6.3 结晶度结晶度 degree of crystallinity1.1.定义：定义：结晶聚合物中结晶部分的含量。结晶聚合物中结晶部分的含量。2 2.表征表征重量结晶度重量结晶度体积结晶度体积结晶度100假定：假定：按两相结构模型，比容（按两相结构模型，比容（）和密度（）和密度（）具有线性

27、加和性具有线性加和性测测定定方方法法3.密度或比容法密度或比容法：测定出；可从聚合物熔体的可从聚合物熔体的与与T关系曲线外推到测量温度得到，或由完全非结晶试样测得；由晶胞结构参数计算得到其它方法其它方法：x-x-射线衍射法，量热法，红外光谱法射线衍射法，量热法，红外光谱法 2.6.4 2.6.4 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响impact of Crystallization of polymer performance 结晶与否结晶与否 结晶度结晶度结晶形态结晶形态晶体尺寸晶体尺寸力学性能静态、力学性能静态、冲击、动态、冲击、动态、表表 面面热性能结晶热性能结晶的塑料、纤维，的

28、塑料、纤维，能结晶的橡胶能结晶的橡胶 密度和密度和光学性能光学性能电学性能、对气体电学性能、对气体等的阻隔性能、耐等的阻隔性能、耐溶剂性、反应活性溶剂性、反应活性Crystallization melting of PolymerChapter 2.Aggregate Structure of Polymer第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构Section 7.聚合物结晶的熔融聚合物结晶的熔融2.7.1 2.7.1 聚合物结晶熔融的特点聚合物结晶熔融的特点 相变相变由晶相由晶相非晶相非晶相熔程熔程（熔限）（熔限）较宽较宽热历史热历史有关有关 形成结构完善形成结构完善 程度不同晶

29、体程度不同晶体熔程与升温速度熔程与升温速度 有关有关 特特 点点有结构完善程有结构完善程度不同的晶体度不同的晶体晶体熔融再结晶体熔融再结晶，熔融晶，熔融2.7.2 2.7.2 熔点熔点Melting point1.1.意意 义义结晶（结晶结晶（结晶性）聚合物性）聚合物的使用温度的使用温度分子量不太大的结分子量不太大的结晶（结晶性）聚合晶（结晶性）聚合物的成型温度物的成型温度聚合物结构聚合物结构与性能的关与性能的关系系2.2.定定 义义 若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法）若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法）测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处对应的温度即熔点测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处

30、对应的温度即熔点3.3.测定熔点的方法测定熔点的方法 结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化，结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化，利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点比比容容随随温温度度变变化化的的 膨膨胀胀计计法法结结晶晶熔熔融融时时的的热热效效 应应D DT TA A、D DS SC C法法结结晶晶熔熔融融时时双双折折射射 消消失失的的偏偏光光显显 微微镜镜法法结结晶晶熔熔融融时时晶晶区区X X 射射线线衍衍射射消消失失 的的X X射射线线法法结结晶晶熔熔融融时时晶晶区区特特 征征谱谱带带消消失失的的 红红外外、核核磁磁法法4.4.影响熔点的因素

31、影响熔点的因素高分子的结构高分子的结构分析分析：熔融时，相平衡，由熔融时，相平衡，由得到规律 其一其一，凡是能增大，凡是能增大 H H的结构因素都可能使的结构因素都可能使 提高。提高。主链中主链中引入极引入极性基团性基团侧基引侧基引入极性入极性基团基团高分子高分子间能形间能形成氢键成氢键氢键的密度氢键的密度氢键的强弱氢键的强弱聚脲、聚酰胺、聚氨酯的Tm PE的Tm?随随重重复复单单元元中中主主链链 碳碳原原子子数数增增多多聚酯的Tm PE的Tm？偶二元醇、奇二异氰酸酯偶二元醇、奇二异氰酸酯 Tm低低?PA聚聚 氨基酸氨基酸偶偶C TmC Tm低低?奇奇C TmC Tm高高？聚二元酸二元胺聚二元

32、酸二元胺 偶偶C TmC Tm高高？偶酸奇胺偶酸奇胺 TmTm低低？PU偶二元醇、偶二异氰酸酯偶二元醇、偶二异氰酸酯 TmTm高高？聚酯聚酯偶二元醇、偶二元酸偶二元醇、偶二元酸 TmTm高高？偶二元醇、奇二元酸偶二元醇、奇二元酸 TmTm低低？含含氟氟高高分分子子梯梯形形高高分分子子高分子高分子主链中主链中引入引入芳、杂环芳、杂环主链中主链中引入共引入共轭双键轭双键带有大带有大的刚性的刚性侧基侧基其二其二，凡是能增大高分子刚性，凡是能增大高分子刚性 的结构因素都可能使的结构因素都可能使 提高提高相反相反使高分子柔顺性好的结构因素会使使高分子柔顺性好的结构因素会使 降低降低其三其三，熔融前后保持

33、熔融前后保持螺旋型构象螺旋型构象，高。高。其四其四，共聚共聚对对的影响的影响当当结晶性聚合物结晶性聚合物单体单体A A与另一单体与另一单体B B共聚，单体共聚，单体B B的的均聚物不能结晶，或虽能结晶但与均聚物不能结晶，或虽能结晶但与A A的均聚物结晶的均聚物结晶结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与A A的均聚的均聚物不同，共聚物的物不同，共聚物的 与均聚物与均聚物A A的平衡的平衡 的关系的关系可用下式表示可用下式表示共聚物中共聚物中结晶单元结晶单元相继增长相继增长的几率的几率气体常数气体常数每摩尔重复单元的每摩尔重复单元的熔融热熔融热该式表明：该式表明：

34、Tm与组成与组成没有直接的关没有直接的关系，决定于系，决定于共聚物序共聚物序列分布列分布的性质的性质1.1.无规共聚物无规共聚物：PXPXA A 因而因而 式中式中X XA A为结晶单元的摩尔分数。为结晶单元的摩尔分数。2.2.嵌段共聚物嵌段共聚物：PXPXA A，有时甚至接近，有时甚至接近1 1，其，其T Tmm有如图有如图 的规律。的规律。3.3.交替共聚物交替共聚物：PXPXA A，其，其T Tmm取决于高分子结构取决于高分子结构的规整性。的规整性。4.4.高分子链中有结构不规整的结构单元高分子链中有结构不规整的结构单元：其：其TmTm可按无规共聚物处理。可按无规共聚物处理。其五其五.链

35、端对链端对Tm的影响的影响 可按下式估算可按下式估算：聚合物的数均聚合物的数均聚合度聚合度 其它因素其它因素A.结晶温度 结晶温度低，结晶温度低，TmTm低，熔限宽低，熔限宽B.拉伸力和压力 拉伸有助于结晶，能提高拉伸有助于结晶，能提高T Tmm压力可增加晶片厚度，提高压力可增加晶片厚度，提高T TmmC.晶片厚度晶片厚度 晶片厚度为晶片厚度为L L及无穷大时及无穷大时晶片表面能晶片表面能晶片单位体积晶片单位体积熔融热熔融热以以T Tmm对对1/L1/L作图，得直线，由截距和斜率可分别求出作图，得直线，由截距和斜率可分别求出 和和 D.杂质杂质 增塑剂、未聚合的单体、其它可溶性添增塑剂、未聚合

36、的单体、其它可溶性添加剂，可使加剂，可使T Tmm降低降低晶体熔化后晶体熔化后结晶组分的活度结晶组分的活度稀释剂浓度很低，可稀释剂浓度很低，可用用x xA A高分子重复单元、高分子重复单元、稀释剂摩尔体积稀释剂摩尔体积稀释剂体积稀释剂体积分数分数高分子与稀释剂的高分子与稀释剂的相互作用参数相互作用参数Chapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构2.8 聚合物液晶态结构聚合物液晶态结构Section 8.Liquid Crystal Structure of Polymer聚合物液晶态（聚合物液晶、高分子液晶

37、）定义聚合物液晶态（聚合物液晶、高分子液晶）定义 一些结晶聚合物，加热熔融或加溶剂溶一些结晶聚合物，加热熔融或加溶剂溶解成溶液，在一定条件下呈现出既具有解成溶液，在一定条件下呈现出既具有晶体晶体又具有又具有液体液体部分性能的过渡状态，这种中间部分性能的过渡状态，这种中间状态称为聚合物液晶态，呈现液晶态的聚合状态称为聚合物液晶态，呈现液晶态的聚合物称为聚合物（高分子）液晶。物称为聚合物（高分子）液晶。Liquid crystalline state of polymer 能能形形成成液液晶晶的的高高分分子子结结构构的的特特征征具有具有刚性刚性的分子结构，长的分子结构，长/宽宽 1 1，呈，呈棒状

38、或近似棒状的构象棒状或近似棒状的构象还需具有在液态下维持分子的某种有序还需具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的排列所必须的凝聚力凝聚力，如如含有对位撑、含有对位撑、强极性基团和高度可极化的基团或能形强极性基团和高度可极化的基团或能形成氢健相连成氢健相连液晶还应有液晶还应有流动性流动性，要求分子结构上必，要求分子结构上必须有一定的柔性部分须有一定的柔性部分 液晶原（介原）液晶原（介原）1 1 定义定义 决定聚合物能呈现液晶态的高分子中的结构部决定聚合物能呈现液晶态的高分子中的结构部分，称液晶原（介原）分，称液晶原（介原）2 2 类型类型棒状结构筷型棒状结构筷型平面片状结构平面片状结构碟型碟

39、型曲面片状结构曲面片状结构碗型碗型 2.8.4 2.8.4 高分子液晶结构的类型高分子液晶结构的类型根根据据聚聚合合物物液液晶晶态态中中高高分分子子排排列列的的有有序序程程度度不不同同分分类类近晶型（近晶型（smectic phase)结构结构 分子长轴互相分子长轴互相平行排列平行排列成层状结构成层状结构分子长轴方向分子长轴方向垂直垂直层片平面层片平面 层内分子排列二维有序，分子可以活动，层内分子排列二维有序，分子可以活动，但但不能穿越于层片之间不能穿越于层片之间层片之间可以相互滑动，层片之间可以相互滑动，垂直垂直于层片方向流动困难于层片方向流动困难各部分层片取向不统一，近晶型液晶较各部分层片

40、取向不统一，近晶型液晶较粘滞粘滞棒状分子相互交错平行排列，棒状分子相互交错平行排列，只有只有一维有序一维有序具有具有相当大相当大的流动性的流动性向列型（向列型（nematic phase)结构结构长形分子长形分子呈扁平呈扁平形，依靠端基的相形，依靠端基的相互作用，彼此平行互作用，彼此平行排列呈层状结构，排列呈层状结构，分子长轴方向平行分子长轴方向平行于于层片平面，分子层片平面，分子在层内排列与向列在层内排列与向列型液晶相似型液晶相似相邻层片分子长轴相邻层片分子长轴 取向方向扭转一定角取向方向扭转一定角度，层层叠加形成螺度，层层叠加形成螺旋状结构，长轴取向旋状结构，长轴取向方向旋转方向旋转360

41、3600 0复原，复原，形成一周期，相邻的形成一周期，相邻的分子长轴取向方向相分子长轴取向方向相同的两层片间的距离，同的两层片间的距离，称为称为胆甾型液晶的螺胆甾型液晶的螺距距反射白光发生反射白光发生色散色散，透射光发生偏振旋转，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶呈现彩使胆甾型液晶呈现彩虹般的颜色虹般的颜色螺距对温度、杂螺距对温度、杂 质很质很敏感敏感胆胆甾甾型型结结构构Cholesteric phase2.8.5 2.8.5 聚合物液晶类型聚合物液晶类型主链型高分子液晶主链型高分子液晶侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶按按液液晶晶原原在在高高分分子子中中的的位位置置按按液液晶晶态态呈呈现现的的条

42、条件件热致型液晶热致型液晶溶致型液晶溶致型液晶液晶性聚合物液晶性聚合物加热到加热到TmTm熔融熔融呈现液晶态呈现液晶态液晶性聚合物溶于某种溶剂液晶性聚合物溶于某种溶剂中形成溶液，在一定浓度范中形成溶液，在一定浓度范围呈现液晶态围呈现液晶态2.8.6 2.8.6 液晶性聚合物溶液的性质液晶性聚合物溶液的性质1 1、粘度（粘度（）与浓度（）与浓度（c c）的关系）的关系 图图242 聚对苯二甲酰对苯二胺浓聚对苯二甲酰对苯二胺浓 硫酸溶液的粘度浓度曲线硫酸溶液的粘度浓度曲线 20,M=29700,M=29700c1*c2*浓度（）浓度（）粘度（泊）粘度（泊）当当c cc cc c1 1*,*,溶液中

43、出现液晶区（向列型液晶）溶液中出现液晶区（向列型液晶）c ,c ,，c c达到达到c c2 2*临界值时，临界值时，溶液中溶液中 高分子全呈现液晶态，高分子全呈现液晶态，达一极小值。达一极小值。当当c cc c2 2*,*,因为溶液中的高分子全呈液晶态，因为溶液中的高分子全呈液晶态，随浓度随浓度 c ,c ,。2 2、-T-T的关系的关系T()粘度（泊）粘度（泊）T1*T2*0各向同性各向同性各向异性各向异性呈现液晶态的高聚物溶液，呈现液晶态的高聚物溶液，T T 时体积膨胀，时体积膨胀，T T T T1 1*时，时，达一极小值；达一极小值；T TT T1 1*时时,溶液开始出现非液晶溶液开始出

44、现非液晶区，有一部分高分子随机取向，区，有一部分高分子随机取向，T T T T2 2*时，溶液中液晶态消失，时，溶液中液晶态消失，全呈各向同性溶液，全呈各向同性溶液，达一极大值，之后达一极大值，之后T T ，图图243 聚对苯二甲酰对苯二胺浓聚对苯二甲酰对苯二胺浓 硫酸溶液的粘度温度曲线硫酸溶液的粘度温度曲线 浓度浓度9.7%,M=29700,M=29700 3、-的关系的关系 （泊）（泊）（帕斯卡）（帕斯卡）图图244 聚对苯甲酰胺甲基乙聚对苯甲酰胺甲基乙 酰胺溶液粘度与剪切力酰胺溶液粘度与剪切力 的关系曲线的关系曲线15 57 73 39.5%9.5%3 3，5 5是能呈液晶态临界浓度是能

45、呈液晶态临界浓度以下的溶液，以下的溶液，的关系的关系与一般高聚物溶液相同与一般高聚物溶液相同7 7，9.5%9.5%是呈现液晶态的是呈现液晶态的高聚物的溶液，在低高聚物的溶液，在低下，下，粘度降比低浓度溶液程度还大，粘度降比低浓度溶液程度还大，说明说明液晶高分子易沿流动方向液晶高分子易沿流动方向取向，取向，较小。当较小。当大到一定大到一定程度后，程度后，只与只与c c有关，有关，因为因为在在高剪切力下，液晶态溶液和一高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元已般高分子溶液中的流动单元已全部取向，差别消失。全部取向，差别消失。2.8.7 2.8.7 高分子液晶的应用高分子液晶的应用 显显

46、示示技技术术 测测 温温 环环保保检检测测液液晶晶纺纺丝丝技技术术向列型液晶向列型液晶对电压敏感对电压敏感胆甾型液晶胆甾型液晶的颜色对温的颜色对温度的微小变度的微小变化敏感化敏感胆甾型液晶胆甾型液晶有微量气体就有微量气体就导致颜色变化导致颜色变化高浓度、低粘度高浓度、低粘度不大剪切速率下不大剪切速率下高分子高取向度高分子高取向度Chapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构2.9 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构Section 9.Orientation Structure of Polymer2.9.1

47、 生活及生产中的应用生活及生产中的应用纤维、撕裂膜（有人称尼龙草，类似于麻的捆扎绳）等单轴取向单轴取向 塑料薄膜、桶、盆、瓶等双轴取向双轴取向Uniaxial orientationBiaxial orientation2.9.2 取向取向(orientation)态及结构特征态及结构特征1取向态取向态聚合物中的聚合物中的分子链和分子链和/或链段和或链段和/或微晶或微晶的某的某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一平面占优势的排列，即一平面占优势的排列，即取向取向，这种聚合，这种聚合物就处于物就处于取向态取向态。2取向单元取向单元3取向态聚合物的结构特征取向

48、态聚合物的结构特征取向的线型非结晶聚合物取向的线型非结晶聚合物如氯纶如氯纶 poly(vinyl chloride)fiberA A 高分子大体取向，大链段取向，小链段不取向。高分子大体取向，大链段取向，小链段不取向。B B 大的取向单元取向难，解取向也难；大的取向单元取向难，解取向也难；小的取向单元取向容易，解取向也容易。小的取向单元取向容易，解取向也容易。C C 取向使高分子呈现不稳定的状态取向使高分子呈现不稳定的状态。？取向使高分子呈现比较伸展的状态，能量状态较取向使高分子呈现比较伸展的状态，能量状态较 高，聚合物中冻结有促使高分子回复到卷曲构象高，聚合物中冻结有促使高分子回复到卷曲构象

49、 状态的回弹力，所以是不稳定的状态。状态的回弹力，所以是不稳定的状态。3取向态聚合物的结构特征取向态聚合物的结构特征取向的线型结晶聚合物取向的线型结晶聚合物如如丙丙纶纶、涤涤纶纶A A 高分子高分子大体上取向，大体上取向，微晶微晶取向，取向，微晶间非晶区高分子微晶间非晶区高分子小链段小链段不取向。不取向。B B 其取向态结构是由其取向态结构是由微晶微晶固定的，若微固定的，若微 晶不被破坏，不会发生解取向，只有晶不被破坏，不会发生解取向，只有 当温度升高到接近当温度升高到接近TmTm时，微晶熔时，微晶熔 融，才会发生解取向。融，才会发生解取向。丙纶、涤纶耐热性好的原因丙纶、涤纶耐热性好的原因Po

50、lypropylene fiberPoly(ethyleneTerephthalate)fiber2.9.3 取向态结构的形成取向态结构的形成1形成的条件形成的条件高分子取向态聚集态结构都是在成型加高分子取向态聚集态结构都是在成型加工成制品过程中形成的。工成制品过程中形成的。取向是某些取向单元沿取向方向择优取向是某些取向单元沿取向方向择优排列，是要通过流动或拉伸形成的。排列，是要通过流动或拉伸形成的。原原 因因2 单轴取向单轴取向 溶液纺丝溶液纺丝Solution spinning如氯纶、腈纶如氯纶、腈纶 （polyacrylonitrile fiber）纺丝液离开喷丝板纺丝液离开喷丝板大分子