催化原理气固多相反应动力学基础.ppt

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1、第三章第三章气固多相催化反应动力学基础气固多相催化反应动力学基础催化原理催化原理IIII多媒体讲义多媒体讲义第三章气固多相催化反应动力学基础多相催化反应过程多相催化反应过程表面质量作用定律表面质量作用定律表面过程动力学方程表面过程动力学方程两步机理模型两步机理模型 内外扩散对反应动力学的影响内外扩散对反应动力学的影响 反应区间的识别反应区间的识别 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学第三章气固多相催化反应动力学基础第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 教学要求教学要求 1.1.掌掌握握表表面面质质量量作作用用定定律律.掌掌握握由由表表面面反反应应,吸吸附附或或脱脱附附分分别为速控步

2、骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.2.掌握两步机理模型掌握两步机理模型3.3.了解外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应动力学的影响4.4.掌握反应区间的识别掌握反应区间的识别教学重点教学重点1.表面质量作用定律，由表面反应表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理3.外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章气固多相催化反应动力学基础第三章

3、第三章 催化反应动力学催化反应动力学教学难点教学难点1.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理2.反应区间的识别反应区间的识别主要内容主要内容1.多相催化反应过程和表面质量作用定律多相催化反应过程和表面质量作用定律2.化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程3.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理4.外扩散和内扩散对反应动力学的影响外扩散和内扩散对反应动力学的影响5.外扩散和内扩散阻滞效应的识别外扩散和内扩散阻滞效应的识别 研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，为研究气固多相反应动力学，从实用的

4、角度说，为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础计打基础从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新型催要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据化剂设计的依据多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同可用以判断活性中心的异同

5、多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的完成包括以下步骤：气固多相催化反应的完成包括以下步骤：1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面气膜扩散到催化剂颗粒外表面2.反应物自外表面向孔内表面扩散反应物自外表面向孔内表面扩散 3.在内表面上吸附成表面物种在内表面上吸附成表面物种4.表面物种反应形成吸附态产物表面物种反应形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附吸附态产物脱附6.吸附态产物吸附态产物,直到进入气流主体直到进入气流主体其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行其中

6、的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行多相催化反应过程多相催化反应过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程:表面催化过程表面催化过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关度有关 2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较由于反应

7、的多阶段性，因而反应动力学就比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征 表面质量作用定律表面质量作用定律基基元元反反应应（elementaryreaction）：如如果果一一个个化化学学反反应应，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互直直接接作作用用直直接接转转化化为生成物的分子为生成物的分子非基元反应亦称总包反应或简称总反应（非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overallreation），一个复杂反应要经过若干个基元反应），一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，

8、这些基元反应代表了反应所经过的途才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应机理或反应历程（径，动力学上称为反应机理或反应历程（reationmechanism）第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定

9、律（lawofmassaction）由挪威化学家古德贝格和瓦格（由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和和Weage）在前人试验的基础上提出的，）在前人试验的基础上提出的，“化学反应化学反应速率与反应物的有效质量成正比速率与反应物的有效质量成正比”，质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用于基元反应于基元反应第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律例如：例如：H2+Cl22HClCl2+H22Cl+Mr1kCl2MCl+H2HCl+Hr2ClH2H+Cl2HCl+Clr3HCl2Cl+Cl+MCl2r4Cl2M处处理理

10、表表面面过过程程动动力力学学的的基基础础是是表表面面质质量量作作用用定定律律。由由质质量量作作用用定定律律可可知知：表表面面过过程程的的基基元元反反应应，其其反反应应速速率率r与与反反应应物物的的表表面面浓浓度度（即即覆覆盖盖率率成成正正比比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律例如例如A与与B之间的表面反应之间的表面反应aA+bB产物产物其正向反应的速率表示为：（其正向反应的速率表示为：（-rkAaBb）式中式中k正向反应速率常数正向反应速率常数值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值

11、在试验技术中还无法直接得到，为了得到值必值必须借助于一定的模型和假设，须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是最简单且最广泛的是langmuir模型，利用模型，利用langmuir方程把方程把值表示为反应值表示为反应压力，然后与实验数据关联。压力，然后与实验数据关联。第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.1.速率方程与动力学的参数速率方程与动力学的参数理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表表示示反反应应速速率率与与作作用用物物（包包括括反反应应物物、产产物物及及添添加加物物）分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成分压（或浓度）

12、关系的函数称速率方程，它可以写成其中带有其中带有“，”的表示产物，带有的表示产物，带有“，”表示添表示添加物加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种：方程又有幂式和双曲线式两种：幂式速率方程形式：幂式速率方程形式：K为速率常数，为速率常数，1、2等为级数等为级数 理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学双曲线式方程有以下或类似的形式双曲线式方程有以下或类似的形式此式描述的是此式描述的是SO2的氧化，其中的氧化，其中A，B为常数，为常数，K为反应的平衡常数为反应的平衡

13、常数基元过程一般服从基元过程一般服从ArrehniusArrehnius定律定律其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能为活化能在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrehnius定律，此时所对应的定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情况而定化能是否有具体的物理意义视情况而定动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化能等活化能等 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学方程方程,Temkin方程和方程和Freundl

14、ich方程分别方程分别对应的吸附能量与覆盖度关系如何对应的吸附能量与覆盖度关系如何?2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?3.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容4.动力学参数有那些动力学参数有那些?复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学方程方程,Temkin方程和方程和Freundlich方程方程2.吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率方程方程4.管孝男方程管孝男方程吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学5.气

15、固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤6.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容7.动力学参数有那些动力学参数有那些基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比速率常数，反应级数，指前因子和活化能速率常数，反应级数，指前因子和活化能本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.速率控制步骤速率控制步骤2.推导表面过程推导表面过程动力学方程时的两种方法动力学方程时的两种方法(平衡浓度法和稳定浓度法平衡浓度法和稳定浓度法3.化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学

16、方程化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程4.不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程要要求求掌握由表面反应掌握由表面反应,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握速率控制步骤的内涵掌握速率控制步骤的内涵5.两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型掌握两步机理模型理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.速率控制步骤速率控制步骤催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其

17、中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在达到定态时各步的速率相等达到定态时各步的速率相等速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行样的条件下则可以很高的速率进行 速率控制步骤是阻力最大的一步速率控制步骤是阻力最大的一步从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定从速率控制步骤的假设我

18、们可进行进一步的推论，在定态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 3.3.推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法平衡浓度法：平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速由于存在速率控制步骤过程的总速率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤速率，而其它步骤处于平衡速率，而其它步骤处于平衡 第三章第三章 催化反应

19、动力学催化反应动力学稳定浓度法（定态法）：稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状态当体系达到稳定状态时，表面中间态物种浓度不随时间变化时，表面中间态物种浓度不随时间变化化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程 当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算算第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学设多相反

20、应设多相反应A+BR由下列基元反应组成由下列基元反应组成吸附：吸附：A+AB+B反应：反应：A+BR+脱附：脱附：RR+为为吸吸附附位位，A，B和和R分分别别表表示示A，B和和R的的吸附态。吸附态。第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程当表面反应为控制步骤时，即第三步的反应速率等于整个反应速率。将质量作用定律应用于三式所示表面反应即得：rks1AB-ksRV(1)其中其中ks1，ks分别为表面反应的正，逆向反应速率常数分别为表面反应的正，逆向反应速率常数v未覆盖度，等于未

21、覆盖度，等于1-A-B-R其余三步达到平衡，所以有：kaAPAVkdAAPA=0或或AkAPAV（2）kaBPBVkdBB=0或或BkBPBV（3）kaRPRVkdRR=0或或RkRPRV（4）式中式中kA=kaA/kdA，kB=kaB/kdB,kB=kaR/kdR第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程因因A+B+R+V1故故V1/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(5)将（将（5）式代入（）式代入（2），（），（3），（），（4）中有）中有AkAPA/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(6)BkBPB/（1+kAPA+kBP

22、B+kRPR）(7)CkRPR/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(8)将（将（6），（），（7），（），（8）和（）和（5）代入（）代入（1）式中简化有）式中简化有r(kS1kAPAkAPBkSkRPR)/(1+kAPA+kBPB+kRPR)2=K(PAPBPR/Kp)/(1+kAPA+kBPB+kRPR)2.(9)式中式中k为正反应速率常数，等于为正反应速率常数，等于kS1kAkB,KP=kS1kAkB/kSkR为为该反应的平衡常数该反应的平衡常数第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程当当吸吸附附为为控控制制步步骤骤时时，表表面面化

23、化学学反反应应相相对对较较快快，因因此此该该反反应应可可以以看看成成处处于于平平衡衡状状态态，若若某某一一组组分分的的吸吸附附为为控控制制步步骤骤的的话话，则则其其余余组组分分认认为为处处于平衡状态于平衡状态第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程假假设设A组组分分的的吸吸附附为为控控制制步步骤骤，反反应应速速率率等等于于A的的吸附速率吸附速率A+ArkaAPAV-kdAA(1)其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡kS1AB-kSRV=0RV/AB=kS1/kS=KS式中式中KS表面反应平

24、衡常数表面反应平衡常数第二步和第四步处于平衡状态，因此：第二步和第四步处于平衡状态，因此：BkBPBVRkRPRV(3)第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程将将（3）代代入入（2）中中可可求求得得ARV/kSBkRPRV/kSkBPB.（4）又因为又因为A+B+R+V1，将（，将（3）和（）和（4）代入得）代入得V1/（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR）(5)将（将（4），（），（5）代入（）代入（1）中可得：）中可得：rkaAPAV-kdAkRPRV/kSPBkB=(kaAPA-kdAkRPR/kSPBkB)/(1+kR

25、PR/kPPB+kBPB+kRPR)=kaA(PA-PR/kPPB)/(1+kAPR/kPPB+kBPB+kRPR)第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学脱附为控制步骤的动力学方程脱附为控制步骤的动力学方程RR+反应速率为反应速率为rkdRR-kaRPRV(4)由于前三步达到平衡，因此将由于前三步达到平衡，因此将AkAPAV及及BkBPBV代入式代入式RV/AB=KS中有中有RKSkAkBPAPBV由于由于A+B+R+V1，得，得V1/（1+kAPA+kBPB+kAkBPAPBV）将将R及及V代入（代入（1）得脱附为控制步骤时的反应速率方程）得脱附为控制步骤时的反应速率方程r(kdRkAk

26、BPAPBkS-kaRPR)/(1+kAPA+kBPB+kskAkBPAPB)=K(PAPB+PR/kP)/(1+kAPA+kBPB+kpkRPAPB)式中式中KkdRkAkBkS第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学小结小结 通通过过上上述述三三个个速速率率方方程程的的建建立立，可可以以归归纳纳出出推推导导多多相相催催化化反反应速率方程步骤如下：应速率方程步骤如下：假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；确确定定速速率率控控制制步步骤骤，以以该该反反应应的的速速率率表表示示反反应应速速率率，并并写写出该步的速率方程；出该步的速率方程；非非速速率率步步骤骤可可以以认认为为达达到到平平衡衡，

27、写写出出各各步步骤骤的的平平衡衡式式，将将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1，并并结结合合（3）得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。将将（3）和和（4）各各组组分分的的覆覆盖盖度度及及未未覆覆盖盖度度的的表表达达式式代代入入（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方

28、程 在在无无控控制制步步骤骤的的情情况况下下，由由于于各各步步均均未未达达到到平平衡衡，所所以以就就不不用用采采用用平平衡衡浓浓度度法法，而而是是稳稳态态法法或或稳稳态态近近似似法（法（steadystateapproximation）由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致

29、，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学现举例说明如下现举例说明如下如反应如反应AB的机理如下：的机理如下：中间物是中间物是Aad，根据表面质量作用定律，根据表面质量作用定律

30、根据稳态法假定根据稳态法假定即形成即形成Aad的速率与的速率与Aad消失的速率相等消失的速率相等不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学因为只有因为只有A一种物质吸附，所以一种物质吸附，所以代代0入上式得入上式得因因各各步步之之净净速速率率相相等等，因因而而总总反反应应速速率率用用任任一一步步之之净净速速率表示都可以。如若用率表示都可以。如若用I，则有，则有由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些提问提问第三章第三章 催化反应

31、动力学催化反应动力学1.速率控制步骤的内容速率控制步骤的内容2.利用平衡浓度法推导多相催化反应速利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的一般步骤率方程的一般步骤3.何为稳态法？何为稳态法？复习复习 利利用用平平衡衡浓浓度度法法推推导导多多相相催催化化反反应应速速率率方方程程的的一般步骤一般步骤假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；确确定定速速率率控控制制步步骤骤，以以该该反反应应的的速速率率表表示示反反应应速速率率，并并写写出该步的速率方程；出该步的速率方程；非非速速率率步步骤骤可可以以认认为为达达到到平平衡衡，写写出出各各步步骤骤的的平平衡衡式式，将将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数

32、。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1，并并结结合合（3）得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。将将（3）和和（4）各各组组分分的的覆覆盖盖度度及及未未覆覆盖盖度度的的表表达达式式代代入入（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学复习复习 在在无无控控制制步步骤骤的的情情况况下下，由由于于各各步步均均未未达达到到平平衡衡，所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法

33、）所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而

34、物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学要要求求两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型的两个假设，三个定理掌握两步机理模型的两个假设，三个定理外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应了解外扩散对反应动力学动力学的影响的影响两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物实际的催化反应包括许多基元步骤与中

35、间表面物种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验测定和机理的判断带来困难测定和机理的判断带来困难Boudart建议一个两步机理模型。其实质是从两个假建议一个两步机理模型。其实质是从两个假设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步骤设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步骤的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方程比较简略，其

36、中包含的参数数目也大为减少程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少 其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做很多假设得到的速率方程相同很多假设得到的速率方程相同两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的两个假设是：该模型的两个假设是：1.在在整整个个反反应应序序列列中中，有有一一步步是是速速率率控控制制步步骤骤。这这一一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效2.在在许许多多表表面面中中间间物物之之中中，有有一一个个是是最最丰丰富富的的。这这一一假假定定表表明明其其余余的

37、的表表面面中中间间物物种种可可以以在在动动力力学学处处理理上上忽忽略不计略不计两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的三个定理为：该模型的三个定理为：1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的下面举一个例子说明这一定理下面举一个例子说明这一定理以上定理的条件可以图示为以上定理的条件可以图示为因为因为Bad是最丰富表面中

38、间物是最丰富表面中间物，速率方程中只有速率方程中只有ka和和kn出现，说明只有出现，说明只有第一步和最后一个步在动力学上是有效的第一步和最后一个步在动力学上是有效的Kn一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程 两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的。那么这步之后所有在动力学上都是无效的。该模型的三个

39、定理为：该模型的三个定理为：根据定理设想以下一个机理：根据定理设想以下一个机理：其中其中Aad为最丰富表面物种为最丰富表面物种,反应反应在定态时有在定态时有 因为因为 所以所以 确实是在动力学上只有表确实是在动力学上只有表面不可逆反应这一步以及面不可逆反应这一步以及其前一步的吸附为有效，其前一步的吸附为有效，表面不可逆反应后的步骤表面不可逆反应后的步骤无效无效 两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反后的所有处于平衡的基本步骤可当作

40、一个总平衡。反之之,如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种,则在则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡衡该模型的三个定理为：该模型的三个定理为：此定理描述的体系可以设想为此定理描述的体系可以设想为:其中其中AnB1是速控步骤，则在是速控步骤，则在An和和A1间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡同理，同理，B1和和Bn间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡当当An为最丰富表面中间为最丰富表面中间物时，总平衡（物时，总平衡（）成立，）成立，B1的表面浓度太小而使总的表面浓度太小而使总平衡（平

41、衡（）不成立）不成立若若B1为最丰富表面物种为最丰富表面物种时，与以上情况恰好相反，时，与以上情况恰好相反，（）式成立，（）式成立，（）式不成）式不成立立外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为其中其中K为传质系数，为传质系数，s为催化剂颗粒外表面积。为催化剂颗粒外表面积。C0和和CS分别分别为

42、反应物在气流主体内和外表面的浓度为反应物在气流主体内和外表面的浓度因为因为C CS S很小，上式可进一步简化为很小，上式可进一步简化为在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：反反应应物物的的级级数数与与传传质质过过程程的的级级数数一一样样，均均为为一一级级过过程程，与表面反应的级数无关与表面反应的级数无关所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在412KJ/mol外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从随着线速

43、的提高，气流的湍流程度增加，从而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快 在动力学研究中，常利用气流线速对总反在动力学研究中，常利用气流线速对总反应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速引起总反应速率明显增加，则说明反应可能引起总反应速率明显增加，则说明反应可能发生在外扩散区发生在外扩散区 内扩散对反应动力学的影响内扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催

44、化反应动力学根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关系，内扩散可以分为体相扩散与系，内扩散可以分为体相扩散与KnudsonKnudson扩散两种扩散两种方式。此外还有一种特殊的扩散方式。此外还有一种特殊的扩散-构型扩散构型扩散 3.6.1体相扩散又称容积扩散体相扩散又称容积扩散当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩散即为体相扩散散即为体相扩散 其中其中D为扩散系数，为扩散系数，s为扩散发

45、生的面积，为扩散发生的面积，dc/dX为为x方向上方向上扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向根据气体动力论，根据气体动力论，发生体相扩散的扩散系数发生体相扩散的扩散系数D为为其中其中v为气体分子的平均速率，为气体分子的平均速率，为分子的平均自由程为分子的平均自由程,它与它与气体压力成反比气体压力成反比3.6.2Knudson扩散扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当孔径很小当孔径很小,气体稀薄时气体稀薄时,分子与孔壁的碰撞次数远分子与孔壁的碰撞次数远大于分子自身的碰撞数大于分子自身的碰撞数,这时分子发生的扩散称为这时分子发生

46、的扩散称为Knudson扩散扩散描述这种扩散的速率仍然使用描述这种扩散的速率仍然使用Fick第一定律第一定律,但扩散系数采但扩散系数采用用Knudson扩散扩散Dk其中其中r为孔的半径，当为孔的半径，当r具有一定分布时，具有一定分布时，r取平均值，从上取平均值，从上式看出，在发生式看出，在发生Knudson扩散时，扩散系数与孔径成正比，扩散时，扩散系数与孔径成正比，与压力无关与压力无关构型扩散构型扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散.因因为沸石分子筛的孔直径多在为沸石分子筛的孔直径多在1nm以下，与分子的

47、动以下，与分子的动力直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩力直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散散 构型扩散的速率很慢构型扩散的速率很慢 沸石内的扩散系数大约在沸石内的扩散系数大约在10-11cm2/s以下，而液体容积扩以下，而液体容积扩散系数为散系数为10-1cm2/s，气体的气体的Knudson扩散系数在扩散系数在10-3cm2/s左右左右 扩散系数小，意味着扩散活化能高扩散系数小，意味着扩散活化能高,因而构型扩因而构型扩散的活化能甚高于其他两种扩散散的活化能甚高于其他两种扩散 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.两步机理模型的两个假设，三个定理两步机理模型的

48、两个假设，三个定理2.在外扩散进行的反应，在外扩散进行的反应，其动力学的特点其动力学的特点3.何为体相扩散与何为体相扩散与Knudson扩散扩散复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.在在整整个个反反应应序序列列中中，有有一一步步是是速速率率控控制制步步骤骤。这这一一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效2.在在许许多多表表面面中中间间物物之之中中，有有一一个个是是最最丰丰富富的的。这这一一假假定定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催

49、化反应中，如果最后一个由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的后一个基本步骤在动力学上是有效的2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的在动力学上都是无效的 3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处如果速控步骤的产物为最丰富表

50、面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之,如果速控步骤的反如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种应物为最丰富表面物种,则在此步之前的所有处于平衡的基本步则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡骤可当作一个总平衡复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为反反应应物物的的级级数数与与传传质质过过程程的的级级数数一一样样，均均为为一一级过程，与表面反应的级数无关级过程，与表面反应的级数