分析化学06 络合平衡和络合滴定法.ppt

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1、第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物常用络合物6.2络合平衡常数络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5络合滴定条件络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用6.1常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)：EDTA一般特性一般特性(1)多元酸

2、，可用多元酸，可用H4Y表示表示;(2)在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22,0.02g/100mL水水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐常用其二钠盐Na2H2Y2H2O,(22,11.1g/100mL水水),饱和水溶液的浓度约为饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1，pH约为约为4.5。EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：在有六级离解平

3、衡和七种存在形式：不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：(1)在在pH1时，主要以时，主要以H2Y形式参形式参在在(2)在时在时,以以Y4-形式存在；形式存在；Y4-形式形式是配位的有效形式；是配位的有效形式；EDTAH6Y2H+H5Y+H5YH+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10 H+H5YH6YKa2=10 H+H4YH5YKa3=10 H+H3YH4YKa6=10 H+YHYKa5=10 H+HYH2YKa4=10 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的

4、立体构型EDTA通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK1络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY6.2络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=逐级稳定常数逐级稳定常数Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+

5、L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2Kn=酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.261Ka6K2=106.16 2=K1K2=10 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=10 1Ka4K4=10 4=K1K2K3K4=10 1Ka3K5=1

6、01.60 5=K1K2.K5=101Ka2K6=10 6=K1K2.K6=10 1Ka12溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1MLML2=2ML2 MLn=n MLn M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn)分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 平均配位数：金属离子络合配体的平均数平均配位数：金属离子络合配体的平均数M+Y=MY主反应主反应副副反

7、反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平与平衡浓度衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1副反应系数副反应系数M+Y=MY主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数 Y:Y Y=YH+NNYHYH6Y YM+Y=MY酸效应系数

8、酸效应系数 Y(H)：1 YY Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1Y Y(H)Y=lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Yb金属离子的副

9、反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHc络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M+Y=MYH+OH-MHYMOHY MYlg ZnY(H),KZnHY=10,ZnY(H)=1+10=

10、2,lgZnY(H),ZnY(H)=1+10=1,lgZnY(H)=0lg K MY=lgKMY-lg M-lg Y+lg MYlgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMYMYMY MY M Y2条件稳定常数条件稳定常数KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+lgYMY考虑考虑Y Y的副反应，的副反应，pM=lgKMY+lgYMYpM=lgKMY-lgY(H)+lgYMY对于多配体的络合物对于多配体的络合物MLn与配体与配体L组成的金属缓冲体系，组成的金属缓冲体系，p

11、M=lgKMLn+lgLnMLnM+Y MY金属离子金属离子指示剂指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，MorM不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线络合滴定曲线 MBEM+MY=VMcM/(VMVY)Y+MY=VYcY/(VMVY)K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMV

12、M0pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)KMY CMsp 105金属离子金属离子M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMY=VMcM/(VM+VY)-M=VYcY/(VM+VY)-Y Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM+M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM+M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-11+4K MYcMsp2K MY一般要求一般要求l

13、og KMY 7，当当cM=0.01mol/LKMY CMsp 105pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)M sp=-11+4K MYcMsp2K MY滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMspM=MY K MYY MY cMsppM=lgK MYsp时，时，pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp)例：例：pH=10的氨性的氨性buffer中，中，NH32+,计算计算sp时时pCu，若滴定的是，若滴定的是2+,sp时时pMg

14、 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,NH3=0.1mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=10 Cu(OH)=10 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=10pH=10,lg Y(H)lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-CupCu=1/2(pCCusp+lgK CuY)对于对于Mg2+,lg Mg=0lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)pMg=1/2(pCMgsp+lgK MgY)络合滴定曲线络合滴定曲线滴定反应滴定反应lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2用标准溶液滴定用标准溶液滴定2+溶液，计算在溶液，计算在时化

15、学计时化学计量点附近的量点附近的pCa值。值。Ca2+Y4-=CaY2-H+lgKMY=lgKMY-lgY(H)-lgM解：解：pH值等于时滴定曲线的计算：值等于时滴定曲线的计算：CaY2-配合物配合物的的KCaY=10从表查得时，从表查得时，lgY(H)，所以所以lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69-0.45HY金属离子不易水解，不与其它配位剂配位金属离子不易水解，不与其它配位剂配位滴定前体系中Ca2+过量：Ca 2+0.02000molL-1 pCa-lgCa 2+（起点起点）化学计量点前化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca 2+溶

16、液，所以Ca 2+1.010-5 molL-1pCa化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=1.010-2 molL-1同时，pH时，lg Y(H)，YY，所以,Ca2+Y molL-1 即 =10（生成反应生成反应）=Ca2+7.5810-7 molL-1,pCa=6.12 Ca2+Y4-=CaY2-化学计量点后：滴定剂滴定剂Y过量过量设加入20.02ml EDTA(+0.1%)溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5 molL-1 =10 Ca2+10pCaCa2+Y4-=CaY2-x1.010-5pH=10.00时，用时，用L-1

17、EDTA滴定滴定L-1Ca2+的的pCa值值滴入滴入EDTA溶液的体溶液的体积积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1滴定突跃突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)化学计量点化学计量点Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计

18、量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素结论结论结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lgKMY增加增加1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2-2（2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.

19、010-42.010-32.010-2lgK=10a.金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些金属指示剂是一些有机配位剂有机配位剂，可与金属离子形，可与金属离子形成成有色配合物有色配合物；(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂的颜色游离指示剂的颜色不同；不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。色的不同，指示滴定终点的到达。2金属离子指示剂金属离子指示剂 金属指示剂变色过

20、程：金属指示剂变色过程：例：例：滴定前滴定前，Mg2+溶液溶液(pH810)中加入铬黑中加入铬黑T后，溶后，溶液呈酒红色，发生如下反应：液呈酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T(EBT)T(EBT)二甲酚橙二甲酚橙金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理

21、金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn要适当，要适当，KMInKMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色H2In-HIn2-In3-pH型体及颜色型体及颜色指

22、示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T T（EBTEBT）常用金属指示剂常用金属指示剂-2-2二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：H2In4-HIn5-2H+H+pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色PbPb2+2+、BiBi3+3+连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化 PANPAN金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=

23、12.2 In2-HIn-H2InHIn-In2-2H+H+常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-3-3CuYPANCuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理置换作用置换作用CuY+PAN+M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：问题：体系中加了体系中加了CuY,是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低？问题：问题：lgKCuInlgKCuY反应能否向右进行？反应能否向右进行

24、？PbPb2+2+、BiBi3+3+连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化过程过程Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+InBi 3+InBi In=第一终点第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化过程颜色变化pHpH=1Y +Bi In =BiY +In加入加入(CH2)6N4pH=56Pb2+InPb In=Y +PbIn =PbY +In第二终点第二终点12435PbYBiY滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加

25、入指示剂终点终点由于KMY KMIn，反应不进行例如例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑等对铬黑T具有封闭作用。具有封闭作用。NIn指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn+N指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中物质破坏，在水溶液中不稳定。不稳定。指示剂溶解度小，指示剂溶解度小，反应慢，终点拖反应慢，终点拖长长体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn的反应不可逆的反应不可逆c金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep的

26、计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lgMInIn 变色点：变色点：MIn=In 故故pMep=lgK MIn=lgKMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM=pMep-pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM=-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM-10-pM cMspK MY2+,计算计算TE%，若滴定的是，若滴定的是2+,Et又为

27、多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10,Ka2=10,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)pCasp=1/2(lgK CaY+pcCaspEBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)pCa=pCaep-pCaspEt=100=-1.5%10-2.3-102.310-21010.24lgK MgY=lgKMgY-lg

28、Y(H)pMgsp=1/2(lgK MgY+pCCasppMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)pMg=pMgep-pMgspEt=100=0.11%100.3-10-0.310-2108.256.5络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性1准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求lgK 多种金属离子共存多种金属离子共存

29、例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY=CMKMY/(Y)cMKMY/Y(N)=CMKMY/(1+cNKNY)cMKMY/cNKNYlgcMKMY=lgcK所以：所以：lgcK6即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如如cMcN则以则以lgK5为判据为判据2络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制H4Y中中Y4-反应，产生反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生

30、成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值a用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因的原因b单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围最高酸度最高酸度例如例如:KBiY=27.9lg Y(H)KZnY=16.5lg Y(H)KMgY=8.7lg Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑不考虑 M)有有lgY(H)lgK(MY)-8对应的对应的pH即为即为pH低低,csp=0.01molL-1，lgK MY8最低酸度最低酸度金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)nOH-=MnKsp例：用例

31、：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。解解pHH溶度积溶度积初始浓度初始浓度 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pMpM有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。的问题。的问题。最低酸度最低酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度最高酸度最高酸度pHpHL L适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度pHpHHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴

32、定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K K MYMY。金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pH

33、pH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pHpH有关有关有关有关pMpMepeppMpMspsp时的时的时的时的pHpH络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这

34、是由于：（1 1）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的HH+变化：变化：变化：变化：M+HM+H2 2Y=MY+2HY=MY+2H+（2 2）KKMYMY与与与与K K MInMIn均与均与均与均与pHpH有关；有关；有关；有关；（3 3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH45pH45（弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质），HAc-NaAcHAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液六次

35、甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH810pH810（弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质），氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液pH1,pH1,pH1,强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M,NKMYKNYKMYKNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H)Y(N)K(K(MY)MY)与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系lg(1)12(2)与单一离与单一离

36、子滴定同子滴定同适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度lg12abKKMYMY在在在在pHpHa apHpHb b之间达到最大，一之间达到最大，一之间达到最大，一之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。般将其视为滴定的适宜酸度。般将其视为滴定的适宜酸度。般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的相对应的相对应的相对应的pHpHpHpH值值值值pHb水解对应的水解对应的水解对应的水解对应的pHpHpHpH值值值值仍与仍与仍与仍与pHpH有关，但通常可以找到有关，但通常可以找到有关，但通常可以找到有关，但通常可以找到一点满足一点满足一点满足一点满足对应的对应的pH为为最佳最佳pH。例题例题例题例题分步滴

37、定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断KKMYMY在在在在pHpHa apHpHb b之间达到最大，此间之间达到最大，此间之间达到最大，此间之间达到最大，此间准确滴定的条件准确滴定的条件目测终点，当目测终点，当Et0.1%,pM=0.2，据此，有据此，有CM=CN,CM=10CNCMN注意注意或或或或有有目测终点，当目测终点，当Et0.3%,pM=0.2，例题例题例题例题已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,lg=18.0,lgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10用用用用0.

38、020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.200.20mol/LMgmol/LMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？终点误差为多少？终点误差为多少

39、？终点误差为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?解答解答涉及试验方案涉及试验方案涉及试验方案涉及试验方案设计的问题设计的问题设计的问题设计的问题涉及一涉及一涉及一涉及一定实验定实验定实验定实验条件下条件下条件下条件下结果与结果与结果与结果与误差的误差的误差的误差的问题问题问题问题解解1.1.已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)P

40、b(OH)2 2=10=10能准确滴定能准确滴定能准确滴定能准确滴定2.2.pHpHL LpHpHHH用用用用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.20mol0.20mol/LMg/LMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以二

41、甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？差为多少？差为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？数为多少？数为多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?金属离子产生金属离子产生金属离子产生金属离子产生干扰的最低干扰的最低干扰的最低干扰的最低pHpH3.查查pMep表，表，pPbep=6.2时时，pH04.pH=5.0时，时，pPbep已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgY

42、MgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10用用用用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.2mol/0.2mol/LMgLMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误

43、二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？差为多少？差为多少？5.5.终点时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？数为多少？数为多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?5.pH=5.0时，时，pPbep6.pH=5.0时，时，pYep=10mol/L已知：已知：已知：已知：lglgK KPbYPbY=18.0,=18.0,lglgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K Kspsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10用用用用0.020mol/LEDTA0.

44、020mol/LEDTA滴定滴定滴定滴定 0.020mol/LPb0.020mol/LPb2+2+和和和和0.2mol/0.2mol/LMgLMg2+2+混合物中的混合物中的混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求。求。求。求2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3.最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；最佳酸度；4.4.若在若在若在若在pH=5.0pH=5.0进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？差为多少？差为多少？5.5.终点

45、时终点时终点时终点时MgMg2+2+被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？数为多少？数为多少？6.6.终点时终点时终点时终点时MgY=?MgY=?Mgsp易水解离子的测定易水解离子的测定对易水解离子，往往有对易水解离子，往往有pHb1.4,但此时，但此时，但但Bi3+已水解。已水解。（见（见P179图图6-6）选在选在pH1时滴定，时滴定，lgKBiY 9.6,仍能准确滴定。仍能准确滴定。pHLlg 12abM，N共存，且共存，且lgcK5a络合掩蔽法络合掩蔽法加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1

46、+KNYNKNYcN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N被完全被完全掩蔽掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则CaF2、MgF2CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pHF-,pH4;CN-,pH10)b沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2

47、+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定lgKCaY=10.7,lgKMgYpKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2CaYMg(OH)2pH12YCa指示剂指示剂c氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiYlgKFeY-lgKFeY2-红红黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红黄黄pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6测测Fe测测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸1直接滴定法直接滴定法:6.6络合滴定方式及应用络合滴

48、定方式及应用例例水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+;lgKCaY,lgKMgY。在在pH=10的氨性的氨性缓冲溶液中，缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解封闭指示剂封闭指示剂被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢易水解易水解例例Al3+的测定的测定2返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄红红XO置换金属离子：被测置换金

49、属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.62Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4置换滴定法置换滴定法置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH34Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4间接滴定法间接滴定法总结：总结：n络合平衡络合平衡副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M条件稳定常数条件稳定常数KMYnpMsp和和pMep(pMt)及及Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用