高等有机化学第四部分4-6金属有机化合物.ppt

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1、4-6 金属有机化合物金属有机化合物 在有机合成中应用在有机合成中应用 金属有机化合物在有机合成中的应用非常广泛,不可能全部介绍,本节只用过渡金属化合物催化的CC键形成反应的几个应用例子来做个引述.46金属有机化合物在有机合成中应用金属有机化合物在有机合成中应用4-6-14-6-1卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应4-6-24-6-2卤代芳烃与烯烃的偶联卤代芳烃与烯烃的偶联 4-6-34-6-3烯醛络合物的合成应用烯醛络合物的合成应用 4-6-44-6-4羰基插入反应的一些应用羰基插入反应的一些应用 4-6-54-6-5烯烃转化反应烯烃转化反应 4-6-64-6-6烯烃的

2、聚合烯烃的聚合461卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应Kumada(1972年)发现(所以又称Kumada Reaction)机理:一、反应为主体专一性 用手性配体可以将这些反应用于不对称合成(CC键的不对称合成是最难的)二、这反应已经发展到用其它的金属试也可以反应，不一定用格氏试剂。（条件温和，传率高）三、反应也可以用其它的催化剂Pd:三、反应也可以用其它的催化剂Pd:Fe:四、反应还被用来合成高分子(特殊的高分子，如导电子分子)*从机理看反应应用了.b)烷基化 .4-6-2 卤代芳烃与烯烃的偶联卤代芳烃与烯烃的偶联(Heck reaction)Mizocoki&Heck(19711972)各自独

3、立的发现一、反应机理Heck发现的一些反应1、2、3、醛：4、炔：5、取代酮：6、还原:三、Heck反应立体化学 有CO时，整个反应用到了：a)氧化加成，b)烯烃插入MC键，c)消除，d)CO插入MC键，e)还原消除，f)烷基化4-6-3 烯醛络合物的合成应用烯醛络合物的合成应用 Trost(1979年)发现：1、2、3、4、4-6-4 羰基插入反应的一些应用羰基插入反应的一些应用 一、CO键机理：二、烯烃：例：注意：CO插入到有取代的一端.机理：三、双羰基插入反应 羰基羧酸在有机合成中应用较广，例如可以用来合成氨基酸。4-6-5 烯烃转化反应烯烃转化反应(Metathesis,也叫重分配也叫

4、重分配)一、机理 实验一：实验二：只有这种产物所以证明反应中没有氢或烷基的转移。最早认为机理：到1972年.发现：1、2、1974年Yamamoto Grene发现消除再后来有人分离到金属卡宾的烯烃络合物：现在认为岐化的机理：这反应的合成应用 1、合成长链烯烃：2、合成大环烯烃：3、合成结构特殊的高分子(目前研究它很热)4-6-6 烯烃的聚合烯烃的聚合 说到这里我不能不对金属化合物催化的烯烃聚合作个介绍。因为这对当今社会的影响太大了，现在各种材料几乎都可以用塑料代替。一、Ziegler catalyst *当年德国 MaxPlanck煤炭研究所Ziegler正在从事CAl键的研究。一次他想用烯

5、烃的插入来完成长键的烷基铝。结果他得到：(该催化剂是过渡金属盐与烷基铝组成)原因是做反应的高压釜前一天被别人用于氢化反应，催化剂是Ni。当他们发现了Ni的作用以后，就想到其它的重金属怎样？到1953年底他们发现Zr催化剂时得到的不是丁烯而是聚合物。很快他们又发现了 TiCl4 AlEt3这个最有效的催化体系。这在当时是惊人的发现，因为乙烯的热聚合需要200和1000atm！后来这消息传到意大利的米兰高技术研究所。Natta对这种催化剂体系在丙烯聚合中进行了改进，加上他们在等规聚合上的贡献使他和Ziegles共享了。1955年诺贝尔化学奖。二、Polymesigation 1、Catalyst2、Initiation3、Propagation4、Termination as Chain transfer