高等有机化学课件化学键.ppt
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1、高等有机化学高等有机化学 Advanced Organic Chemistry有机化合物的结构和反应有机化合物的结构和反应硕士研究生硕士研究生第一章第一章 化学键化学键1-1 概论概论 化学键理论是化学结构理论的核心,它涉及分子中原子结合化学键理论是化学结构理论的核心,它涉及分子中原子结合的原因、本质和规律。的原因、本质和规律。1)离子键)离子键 2)共价键)共价键 3)金属键)金属键 非共价键合的健非共价键合的健 1)氢键氢键 2)p p-p p 重叠重叠 3)疏水作用疏水作用 4)范德华力等。)范德华力等。*超分子化学研究的对象超分子化学研究的对象上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有
2、些化合物,如上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物,如 (C2H5)4Pb (CH3)3SnCl HCl它们的化学健(有机基团和金属)虽然具有离子键的特性,但其共价键的性质它们的化学健(有机基团和金属)虽然具有离子键的特性,但其共价键的性质更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多,并且有共价键合的化合物占全更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多,并且有共价键合的化合物占全部已知化合物的部已知化合物的 90%以上。换句话说,共价键理论在有机化学中显得特别重要。以上。换句话说,共价键理论在有机化学中显得特别重要。共价键又可分为:双原子共价键和多原子共价键。共价键又可分为:双原子共价键
3、和多原子共价键。多原子共价键多原子共价键 多原子共价键(两电子三中心键)多原子共价键(两电子三中心键)p p-络合物络合物1-2 价键理论和共振轮价键理论和共振轮 一、价键理论一、价键理论 1916年年 Lewis提出:提出:化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果,共享电子是为化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果,共享电子是为 了填满了填满 最外层原子轨道,以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。最外层原子轨道,以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。1927年年 Heitler and London 把量子力学应用到化学键领域中来,对氢分子的结构进行把量子力学应用到化学键领域中来,对氢
4、分子的结构进行 了量子力学处理,说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子了量子力学处理,说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子 体系,就形成了价键理论,又称电子配对理论或电子配对法。体系,就形成了价键理论,又称电子配对理论或电子配对法。定义:定义:自旋相反的成键电子相互接近时,就可以相互配对,形成稳定的化学键。原子轨道自旋相反的成键电子相互接近时,就可以相互配对,形成稳定的化学键。原子轨道 重叠越大,形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向重叠越大,形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向 ,也就是说
5、以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型,也就是说以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型。1931年年 Pauling提出杂化轨道理论。提出杂化轨道理论。(一)杂化(一)杂化 C-原子原子 SP3 SP2 SP N O 组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。CH4=等性杂化等性杂化,NH3=不等性杂化不等性杂化.a a=S 成分成分,那么那么1-a a=p 成分。当成分。当 a a=1/4,则则1-a a=3/4 时时,P:S=3:1,即为即为SP3 CHCl3o o.C-Cl 化学
6、键的原子轨道的杂化为化学键的原子轨道的杂化为 SP 环丙烷环丙烷 C-H SP2.23 C-C SP 这种高这种高 P 成分杂化用紫外光谱得成分杂化用紫外光谱得 以证实以证实.结论结论:大多数化合物中大多数化合物中,参与杂化的轨道的数都不是整数参与杂化的轨道的数都不是整数.这种用分数表示的轨这种用分数表示的轨道的不等性杂化道的不等性杂化,能说明有机物的一些重要性质能说明有机物的一些重要性质,如环丙烷的张力及碳负离子的如环丙烷的张力及碳负离子的稳定性。稳定性。4)全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。以上以上4个规则主要书写共振式
7、必须遵循的规则个规则主要书写共振式必须遵循的规则.除了符合上述除了符合上述4条规则外,还条规则外,还必须得到实验事实的支持,如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上必须得到实验事实的支持,如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上4个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构(共振杂化体共振杂化体)有什么关系?那一有什么关系?那一种共振结构式更为重要?有以下两个规则来决定:种共振结构式更为重要?有以下两个规则来决定:5)真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于
8、稳定的能量稳定的能量 叫共振能叫共振能(resonance energy).6)各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定 的共振式对真实分子结构的贡献大。的共振式对真实分子结构的贡献大。1-3 1-3 分子轨道理论分子轨道理论一一.分子轨道理论简述分子轨道理论简述 分子轨道理论是另一种描述分子的处理方法。此理论着眼于分子整体,考虑分子中全部原子间的相互作用,因而较全面和正确地反映分子中化学键的本质,也解释了以往经典理论不能获得满意解释的或无法解决的问题。Huckel分子轨道理论分子轨道理论解释了芳香性的
9、4n+2规律和Woodward-Hoffmann规则规则。分子轨道理论虽然精确,但计算相当复杂,本课程侧重讨论计算得来的结果和概念,以及在有机化学中的应用。分子轨道法计算解决以下几个问题:1)每个分子轨道的能量;2)分子中电子的总能量;3)每个分子轨道中各个原子轨道的系数。分子轨道理论的数学表达式:在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合。即.y y1=C1f f1+C2f f2+.+Cnf fn 利用原子轨道波函数的组合来表示分子轨道波函数的方法,叫做原子轨道线性组合。二、休克尔分子轨道理论二、休克尔分子轨道理论 分子轨道理论对有机分子进行计算一般是相当复杂的,一些复杂分子体系的详细 计算
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