半导体材料-晶体生长.pptx
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1、第三章第三章 晶体生长晶体生长晶体材料在功能材料中占有重要地晶体材料在功能材料中占有重要地位,这是由于它具有一系列位,这是由于它具有一系列独特的独特的物理性能物理性能所决定的。所决定的。常见的晶体材料有:常见的晶体材料有:(1 1)激光晶体)激光晶体固体激光器的发光材料,通常被称为激光晶固体激光器的发光材料,通常被称为激光晶体。体。早期的红宝石:早期的红宝石:(Al(Al2 2O O3 3:Cr:Cr3+3+)目前的掺钕钇铝石榴石:目前的掺钕钇铝石榴石:(YAG:Nd(YAG:Nd3+3+)目前在目前在350350多种基质晶体和多种基质晶体和2020多种激活离子的多种激活离子的约约7070个跃
2、迁波段上实现了受激发射。个跃迁波段上实现了受激发射。Nd:YVO4CrystalNd:YVO4crystalisoneofthemostexcellentlaserhostmaterials,itissuitablefordiodelaser-pumpedsolidstatelaser.A A)基基质质晶晶体体(载载体体)中中掺掺入入激激活活离离子子(发发光光中中心心NdNd3+3+,CrCr3+3+,HoHo3+3+,DyDy2+2+)。输输出出的的波波长长从从紫紫外外(m m)到到中中红红外外(5.15 5.15 m m )。如如:红红宝宝石石AlAl2 2O O3 3:Cr:Cr3+3+
3、,掺掺钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石YAG:NdYAG:Nd3+3+等。等。B)化化学学计计量量激激光光晶晶体体,这这种种晶晶体体的的激激化化离离子子就就是是晶晶体体组组成成之之一。其特点:高效、低值,功率小。一。其特点:高效、低值,功率小。分类(按组分分)分类(按组分分)(2 2)非线性光学晶体)非线性光学晶体定义:定义:晶体当受到强电磁场作用时,由于非线性晶体当受到强电磁场作用时,由于非线性极化引起非线性光学效应。极化引起非线性光学效应。目的:目的:是实现光频率的转化:由于非线性光学晶是实现光频率的转化:由于非线性光学晶体可以通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸体可以通过其倍频、和差、光参量放
4、大和多光子吸收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。KDP and DKDP crystalsPotassiumDihydrogenPhosphate(KDP)andPotassiumDideuteriumPhosphate(DKDP)arecurrentlyusedforelectro-opticalmodulationandfrequencyconversion.CORETECHKDPandDKDPhavehighnonlinearcoefficientandhighopticaldamagethreshold,andcanbeusedele
5、ctro-opticalmodulator,Qswitchesandshuttersforhighspeedphotography.KH2PO4KD2PO4应用应用 激激光光频频率率转转换换、四四波波混混频频、光光束束转转向向、图图象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域。现状:现状:我国该领域领先我国该领域领先 (3 3)电光晶体)电光晶体定义:定义:光通过有外加场的晶体时,光随着光通过有外加场的晶体时,光随着外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而达到控制光传播的目的。这类晶体为电光晶达到控制光传播的目的。
6、这类晶体为电光晶体。体。应用:应用:光通讯、光开关、大屏幕显示、光光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、光雷达和光计算机等。储存、光雷达和光计算机等。要求:要求:在在使使用用的的波波长长范范围围内内,对对光光的的吸吸收收和和散散射射要要小小、电电阻阻率率要要大大、介介电电损损耗耗角角要要小小、化化学学稳稳定定、机机械和热性能好、半波电压低等。械和热性能好、半波电压低等。(4 4)声光晶体)声光晶体定义:定义:超声波通过晶体时,在晶体中产生随时间超声波通过晶体时,在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域,使晶体的折射率发生周期变化的压缩和膨胀区域,使晶体的折射率发生周期性变化,形成超声导致的折射率光
7、栅,当光通过折性变化,形成超声导致的折射率光栅,当光通过折射率周期性变化的晶体时,将受到光栅的衍射,产射率周期性变化的晶体时,将受到光栅的衍射,产生声光相互作用。这类晶体为声光晶体。生声光相互作用。这类晶体为声光晶体。应用:应用:高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机等。等。(5 5)磁光晶体)磁光晶体定义:定义:当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体反射(克耳效应)或透射(法拉第效应)时,其偏反射(克耳效应)或透射(法拉第效应)时,其偏振面状况将发生变化,这类晶体为磁光晶体。振面状况将发生变化,这类晶体为磁光晶体。应用:
8、应用:激光快速开关、调制器、循环器及隔离器;激光快速开关、调制器、循环器及隔离器;计算机储存器等。计算机储存器等。(6 6)热释电晶体)热释电晶体定义:定义:当温度发生变化时,晶体某一结晶学当温度发生变化时,晶体某一结晶学方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极化效应,这类晶体为热释电晶体。化效应,这类晶体为热释电晶体。应用:应用:红外热释电探测器、红外热释电摄红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。像管等。(7 7)压电晶体)压电晶体定义:定义:通过拉伸或压缩使晶体产生极化,导通过拉伸或压缩使晶体产生极化,导致晶体表面电荷的现象称为压电效应,这类致晶体表面电
9、荷的现象称为压电效应,这类晶体为压电晶体。晶体为压电晶体。应用:应用:滤波器、谐振器、光偏转器、测压滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。元件等。(8 8)闪烁晶体)闪烁晶体定义:定义:当射线或放射性粒子通过晶体时,晶当射线或放射性粒子通过晶体时,晶体会发出荧光脉冲,这类晶体为闪烁晶体。体会发出荧光脉冲,这类晶体为闪烁晶体。应用:应用:核医学、核技术、空间物理等。核医学、核技术、空间物理等。(9 9)半导体晶体)半导体晶体定义:定义:电阻率处于导电体(电阻率处于导电体(10 10-5-5 .cm.cm)和)和绝缘体(绝缘体(101010 10 .cm.cm )之间的晶体为半导体)之间的晶体为半
10、导体晶体。晶体。应用:应用:声、光、电等。声、光、电等。(1010)薄膜晶体)薄膜晶体定义:定义:1 1 m m或以下厚度的或以下厚度的晶体。晶体。应用:应用:电子管和超大规模集成电路等。电子管和超大规模集成电路等。(1111)晶体晶体除了以上谈到的晶体以外,尚有:铁电、除了以上谈到的晶体以外,尚有:铁电、硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快离子导体等等离子导体等等。晶体生长方法分类晶体生长方法分类晶晶体体生生长长方方法法溶液生长法溶液生长法熔液生长法熔液生长法气相生长法气相生长法固相生长法固相生长法薄膜生长法薄膜生长法降温,恒温蒸发,温差水热,循环流动,凝降温
11、,恒温蒸发,温差水热,循环流动,凝胶等胶等提拉,下降,焰熔,导模,冷坩埚,助熔剂提拉,下降,焰熔,导模,冷坩埚,助熔剂区熔,浮区,基座等区熔,浮区,基座等真空蒸发镀膜,升华,气相外延,化学气相真空蒸发镀膜,升华,气相外延,化学气相沉积等沉积等高压,再结晶等高压,再结晶等真空蒸发,分子束外延,溅射,粒子束外延,真空蒸发,分子束外延,溅射,粒子束外延,液相外延,离子注入,液相外延,离子注入,LB膜等膜等2.2.晶体生长方法发展动向晶体生长方法发展动向晶晶体体生生长长技技术术发发展展动动向向完整性完整性利用性利用性功能性功能性重复性重复性杂质、缺陷的控制,特殊环境下生长等杂质、缺陷的控制,特殊环境下
12、生长等大尺寸、异形、薄膜等大尺寸、异形、薄膜等极端条件下生长,结构、组织的控制生长极端条件下生长,结构、组织的控制生长自动化,程序化,原材料规范化等自动化,程序化,原材料规范化等3.3.晶体生长研究方法晶体生长研究方法 晶晶体体生生长长研研究究方方法法同同其其它它材材料料的的研研究究方方法法相相同同,除除了了严严格格控控制制晶晶体体生生长长原原材材料料之之外外,对对晶晶体体的的结结构构、晶晶体体的的生生长长方方法法和和晶晶体体的的性性质质进进行行研研究究是是晶晶体体生生长长研研究究的的重重点点。由由此此可可见见:研研究究晶晶体体生长必然以生长必然以 (1 1)晶体生长)晶体生长 (2 2)晶体
13、物理)晶体物理 (3 3)晶体化学)晶体化学为基础。为基础。简言之:简言之:晶体生长晶体生长控制控制生长工艺生长工艺生长设备生长设备生长理论生长理论生长方法生长方法晶体物理晶体物理晶体化学晶体化学形貌形貌缺陷缺陷物性物性应用应用结构结构组成组成化学键化学键相关系相关系图图 晶体学晶体学研究的基础内容及相互关系研究的基础内容及相互关系1.4 1.4 材料科学研究与发展方向材料科学研究与发展方向 (1 1)材料复合化)材料复合化 (2 2)纳米材料)纳米材料 (3 3)智能材料)智能材料 (4 4)生物医学材料)生物医学材料 (5 5)C C6060系列材料系列材料非平衡材料晶体是在晶体是在物相转
14、变物相转变的情况下形成的的情况下形成的。物相有三种,即气相、液相和固相。物相有三种,即气相、液相和固相。由由气相、液相气相、液相固相固相时形成晶体,时形成晶体,固相之间固相之间也可以直接产生转变也可以直接产生转变。晶体生长是非平衡态的相变过程,热力学一般晶体生长是非平衡态的相变过程,热力学一般处理平衡态处理平衡态问题,若系统处于准平衡状态,可使用热力学的平衡条件问题,若系统处于准平衡状态,可使用热力学的平衡条件来处理问题来处理问题相平衡条件:各组元在各相的化学势相等相平衡条件:各组元在各相的化学势相等热平衡条件:系统各部分温度相等热平衡条件:系统各部分温度相等力学平衡条件:系统各部分压强相等力
15、学平衡条件:系统各部分压强相等 3-1 3-1 晶体生长的理论基础晶体生长的理论基础(1)(1)固相生长固相生长:固体固体固体固体在具有固相转变的材料中进行在具有固相转变的材料中进行 石墨石墨金刚石金刚石通过通过热处理或激光照射热处理或激光照射等手段,将一部等手段,将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体晶体 微晶硅微晶硅单晶硅薄膜单晶硅薄膜(2)(2)液相生长液相生长:液体液体固体固体溶液中生长溶液中生长 从溶液中结晶从溶液中结晶 当溶液达到当溶液达到过饱和过饱和时,才能析出晶体时,才能析出晶体.可在低于材料的熔点温度下生长晶体,因此它们特别适合可在低于
16、材料的熔点温度下生长晶体,因此它们特别适合于制取那些熔点高,蒸汽压大,用熔体法不易生长的晶体和薄于制取那些熔点高,蒸汽压大,用熔体法不易生长的晶体和薄膜;膜;如如GaAsGaAs液相外延液相外延(LPE-liquid phase epitaxy)LPE-liquid phase epitaxy)熔体中生长熔体中生长 从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时,晶体开始析出当温度低于熔点时,晶体开始析出,也就是说,也就是说,只有当只有当熔体熔体过冷却过冷却时晶体才能发生时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰;金属熔体冷却到熔点如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰;金属熔体冷却到熔点以下结晶
17、成金属晶体。以下结晶成金属晶体。可生长纯度高,体积大,完整性好的可生长纯度高,体积大,完整性好的单晶体单晶体,而且生长速,而且生长速度快,是度快,是制取大直径半导体单晶最主要的方法制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台我国首台1212英寸单晶炉研制成功英寸单晶炉研制成功(070615),(070615),所制备的硅单晶主要所制备的硅单晶主要用于用于集成电路元件集成电路元件和和太阳能电池太阳能电池 (3)(3)气相生长气相生长:气体气体固体固体从气相直接转变为固相的条件是要有从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。足够低的蒸气压。例子例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化
18、钠的晶在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华气体凝华:物质从气态直接变成固体物质从气态直接变成固体(气体升华气体升华?固态固态气态气态)化学气相沉积化学气相沉积(CVD)CVD)天然晶体的生长1 1由气相转变为固相由气相转变为固相:从从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。雪花就是由于水蒸气冷
19、却直接结晶而成的晶体。火山口生长的硫火山口生长的硫(S)晶体晶体夏威夷火山夏威夷火山 2.2.由液相转变为固相:由液相转变为固相:1.1.从熔体中结晶从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象,出现晶体;即熔体过冷却时发生结晶现象,出现晶体;2.2.从溶液中结晶从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时,析出晶体;即溶液达到过饱和时,析出晶体;3.3.水分蒸发,如天然盐湖卤水蒸发,盐类矿物结晶出来;通水分蒸发,如天然盐湖卤水蒸发,盐类矿物结晶出来;通过化学反应生成难溶物质。过化学反应生成难溶物质。天然盐湖卤水蒸发天然盐湖卤水蒸发珍珠岩珍珠岩 3由固相变为固相:1).1).同质多相转变同质多相转变,某种晶体
20、在热力学条件改变的时候,某种晶体在热力学条件改变的时候,转变为另一种在新条件下稳定的晶体;转变为另一种在新条件下稳定的晶体;2).2).原矿物晶粒逐渐变大原矿物晶粒逐渐变大,如由细粒方解石组成的石灰岩,如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时,受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大与岩浆接触时,受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩;理岩;细粒方解石细粒方解石 大理岩大理岩3由固相变为固相:3 3).).固溶体固溶体分解分解,在一定温度下固溶体可以分离成为几种独,在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物;立矿物;4).4).变晶变晶,矿物在定向压力方向上溶解,而在垂直于压力方,矿物在定向压力方向上
21、溶解,而在垂直于压力方向上结晶,因而形成一向延长或二向延向上结晶,因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物,如展的变质矿物,如角闪石、云母晶体等;角闪石、云母晶体等;5).5).由固态非晶质结晶由固态非晶质结晶,火山喷发出的熔岩流迅速冷却,固,火山喷发出的熔岩流迅速冷却,固结成为非晶质的火山玻璃,这种火山玻璃经过千百年以上结成为非晶质的火山玻璃,这种火山玻璃经过千百年以上的长的长 时间以后,可逐渐转变为结晶质。时间以后,可逐渐转变为结晶质。相变时能量的转化相变时能量的转化固体与晶体的转化:转变潜热固体与晶体的转化:转变潜热固体与液体的转化:熔解潜热固体与液体的转化:熔解潜热液体与气体的转化:蒸发
22、潜热液体与气体的转化:蒸发潜热固体与气体的转化:升华潜热固体与气体的转化:升华潜热任一潜热任一潜热L L都与系统压力、体积、温度等条件有关都与系统压力、体积、温度等条件有关概括来说,概括来说,气固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的气固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过饱和蒸气过饱和蒸气压压。液固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的液固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过饱和度过饱和度。固固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的固固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的过冷度过冷度。热力学条件满足热力学条件满足后后,晶体开始生长晶体开始生长晶体生长晶体生长的一般过程是的一般过程是先形成晶核先
23、形成晶核,然后然后再逐渐长再逐渐长大大.结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸(临界尺寸)结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸(临界尺寸)的晶核,然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长的晶核,然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。大。三个生长阶段三个生长阶段:介质达到过饱和或者过冷却阶段介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段成核阶段nucleationnucleation(均匀成核均匀成核,非均匀成核非均匀成核)生长阶段生长阶段crystalgrowthcrystalgrowth在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为为“形核形核”形
24、成固态晶核有两种方法,形成固态晶核有两种方法,1)1)均匀形核均匀形核,又称均质形核或自发形核。,又称均质形核或自发形核。2)2)非均匀形核非均匀形核,又称异质形核或非自发形核。,又称异质形核或非自发形核。均匀形核:均匀形核:当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同,晶当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同,晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外来表核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外来表面的影响,这种形核叫均匀形核,又称面的影响,这种形核叫均匀形核,又称均质形核均质形核或或自发形核自发形核非均匀形核:非均匀形核:若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形若新相优先在母相某
25、些区域中存在的异质处形核,即依附于液相中的杂质或外来表面形核,则称为非均匀核,即依附于液相中的杂质或外来表面形核,则称为非均匀形核。又称形核。又称异质形核异质形核或或非自发形核非自发形核一般规律一般规律晶核形成速度快,晶体生长速度慢晶核形成速度快,晶体生长速度慢晶核数目多,最终易形成小晶粒晶核数目多,最终易形成小晶粒晶核形成速度慢,晶体生长速度快晶核形成速度慢,晶体生长速度快晶核数目少,最终易形成大晶粒晶核数目少,最终易形成大晶粒注意:整个晶化过程,体系处于动态变化状注意:整个晶化过程,体系处于动态变化状态态气相中的均匀成核气相中的均匀成核在气在气-固相体系中,气体分子不停的做无规则的运动,固
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