总有机碳TOC测定仪.ppt

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1、复习复习 化学需氧量测定仪化学需氧量测定仪 一、化学需氧量简介一、化学需氧量简介l化学需氧量（化学需氧量（Chemical Oxygen DemandChemical Oxygen Demand），是在一），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的耗的氧化剂氧化剂量。量。l它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐盐等，主要的是有机物。化学需氧量越大，说明水体等，主要的是有机物。化学需氧量越大，

2、说明水体受有机物的污染越严重。受有机物的污染越严重。l化学需氧量的测定，目前应用最普遍的是酸性化学需氧量的测定，目前应用最普遍的是酸性高锰高锰酸钾酸钾氧化法与氧化法与重铬酸钾重铬酸钾氧化法。氧化法。l在饮用水的标准中在饮用水的标准中类和类和类水类水COD15COD15、类水类水COD20COD20、类水类水COD30COD30、类水类水COD40COD40。二、简易型二、简易型CODCOD仪仪（一）基本原理和结构（一）基本原理和结构1.1.库伦滴定法库伦滴定法（1 1）原理）原理l恒电流库仑滴定法是一种建立在恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础电解基础上的分析上的分析方法。其原理为在试液中加入

3、适当物质。以一定强方法。其原理为在试液中加入适当物质。以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阳极或阴极阴极)上电解产生一种上电解产生一种试剂试剂(称滴定剂称滴定剂)，该试剂与，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。方法指示。l依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。物质的含量。l法拉第电解定律的数学表达式为：法拉第电解定律的数学表达式为：式中：式中：WW电解反应物的质量（电解反应物的质量（g g）;II电解电流（电解电

4、流（A A）；）；tt电解时间；电解时间；9650096500法拉第常数（法拉第常数（C C）；）；MM电解反应物的摩尔质量；电解反应物的摩尔质量；nn每克分子反应物的电子转移数。每克分子反应物的电子转移数。CODCOD测定仪工作原理图测定仪工作原理图（2 2）结构）结构1 1）库伦池）库伦池由由工作电极对工作电极对、指示电极对指示电极对及及电解液组成电解液组成。l工作电极对为工作电极对为双铂片工作阴极双铂片工作阴极和和铂丝辅助阳极铂丝辅助阳极组成组成（置于充（置于充3mol/LH3mol/LH2 2SOSO4 4，底部具有液络部的玻璃管中），底部具有液络部的玻璃管中），用于，用于电解产生滴定

5、剂电解产生滴定剂；l指示电极对为玻片指示电极（正极）和钨棒参比电指示电极对为玻片指示电极（正极）和钨棒参比电极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液洛极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液洛部），以其部），以其电位变化指示库伦滴定终点电位变化指示库伦滴定终点。l电解液为硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电解液为硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。2 2）电路系统）电路系统l由由终点微分电路终点微分电路、电解电流变化电路电解电流变化电路、频率变化、频率变化积分电路、积分电路、数字显示逻辑运算电路数字显示逻辑运算电路等组成等组成l用于用于控制控制库伦滴定终点控制控制库伦滴定终点，变换和显示电解电变换和

6、显示电解电流流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电电解定律进行逻辑运算解定律进行逻辑运算，直接显示，直接显示CODCOD值。值。3 3）电磁搅拌系统）电磁搅拌系统（3 3）使用库仑式）使用库仑式CODCOD测定仪的要点测定仪的要点l在空白溶液在空白溶液(蒸馏水加硫酸蒸馏水加硫酸)和样品溶液和样品溶液(水样加硫水样加硫酸酸)中加入同量的中加入同量的重铬酸钾重铬酸钾溶液，分别进行回流消溶液，分别进行回流消解解l5l5分钟，冷却后各加入等量的分钟，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液硫酸铁溶液，于，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3

7、+Fe3+在工作阴在工作阴极上还原为极上还原为Fe2+(Fe2+(滴定剂滴定剂)去滴定去滴定(还原还原)Cr)Cr2 2O O7 72-2-。l库仑滴定空白溶液中库仑滴定空白溶液中CrCr2 2O O7 72-2-得到的结果为加入重得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量铬酸钾的总氧化量(以以O2O2计计)；l库仑滴定样品溶液中库仑滴定样品溶液中CrCr2 2O O7 72-2-得到的结果为剩余重得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量铬酸钾的氧化量(以以O2O2计计)。l设前者需电解时间为设前者需电解时间为t t0 0，后者需，后者需t t1 1，则据法拉第电，则据法拉第电解定律可得：解定律可得：式中：式

8、中：WW被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；钾相当于氧的克数；II电解电流；电解电流；MM氧的分子量（氧的分子量（3232）；）；n n氧的得失电子数（氧的得失电子数（4 4）。）。设水样的设水样的CODCOD值为值为CxCx（mg/Lmg/L）时，水样的体积为）时，水样的体积为V V（mlml），则），则W=VCx/1000W=VCx/1000，带入上式，经整理后得到：，带入上式，经整理后得到：该法简便、快速、试剂用过少，不需标定滴定溶液，该法简便、快速、试剂用过少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用重铬酸钾溶液尤其适合于工

9、业废水的控制分析。当用重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L3mg/L；测定上；测定上限为限为100mg/L100mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。性。三、自动三、自动CODCOD测定仪测定仪（一）结构（一）结构（二）原理（二）原理l自动自动CODCOD测定仪采用的仍是滴定法，只是各个程序测定仪采用的仍是滴定法，只是各个程序全部自动进行，为了消除氯离子的干扰，自动加入全部自动进行，为了消除氯离子的干扰，自动加入

10、硝酸银；硝酸银；l试剂存储槽共试剂存储槽共4 4个，分别装有个，分别装有草酸钠、硫酸、硝酸草酸钠、硫酸、硝酸银和高锰酸钾银和高锰酸钾。他们通过各自的计量器定量的进入。他们通过各自的计量器定量的进入反应槽。反应槽。l反应槽置于油（或水）浴中，槽中放有电极、电磁反应槽置于油（或水）浴中，槽中放有电极、电磁搅拌器等。另有两个槽分别装有搅拌器等。另有两个槽分别装有稀释水和洗涤水稀释水和洗涤水，经计量器计量后，定量的进入反应槽，各计量器的经计量器计量后，定量的进入反应槽，各计量器的动作，包括启闭电磁阀、加热、滴定、清洗、零点动作，包括启闭电磁阀、加热、滴定、清洗、零点及刻度校正等，均预先设定，由控制电路

11、自动执行。及刻度校正等，均预先设定，由控制电路自动执行。l其动作程序是，（样品其动作程序是，（样品+稀释水）稀释水）（硝酸银（硝酸银+硫硫酸）酸）高锰酸钾高锰酸钾油（或水）浴中加热油（或水）浴中加热草酸钠草酸钠滴定滴定记录及显示结果。记录及显示结果。l日本柳本、东亚电波等公司生产这种仪器。日本柳本、东亚电波等公司生产这种仪器。第七节第七节 总有机碳（总有机碳（TOCTOC）测定仪）测定仪一、概述一、概述lTOCTOC是英文是英文Total Organic CarbonTotal Organic Carbon 的缩写，即总有的缩写，即总有机碳，它是指水体中有机物含有的碳素。机碳，它是指水体中有机

12、物含有的碳素。l废水中含有的碳素，除总有机碳外，还有无机碳废水中含有的碳素，除总有机碳外，还有无机碳（ICIC）统称为总碳（）统称为总碳（TCTC）。如果能测出总碳和无机）。如果能测出总碳和无机碳，两者相减，便可求出总有机碳，即碳，两者相减，便可求出总有机碳，即 TOC=TC-IC TOC=TC-IC （1 1）l对总有机碳的测定，就是此原理进心进行的。这种对总有机碳的测定，就是此原理进心进行的。这种仪器仪器6060年代问世，在测定水质有机污染中占主导地年代问世，在测定水质有机污染中占主导地位。位。二、基本原理和结构二、基本原理和结构（一）原理（一）原理l目前广泛应用的测定目前广泛应用的测定T

13、OCTOC的方法是燃烧氧化的方法是燃烧氧化-非色非色散红外吸收法。散红外吸收法。l原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950900-950温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定然后用红外线气体分析仪测定CO2CO2含量，从而确定含量，从而确定水样中碳的含量。水样中碳的含量。l因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳（）。化碳，

14、故上面测得的为水样中的总碳（）。l为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解的二氧化碳后再注入仪器测定。解的二氧化碳后再注入仪器测定。l另一种方法是使用高温炉（另一种方法是使用高温炉（900900）和低温炉）和低温炉（150150），则水样中的有机碳和无机碳均转化为），则水样中的有机碳和无机碳均转化为CO2CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在能使无机碳酸盐在150150分解为分解为CO2CO2，有机物

15、却不，有机物却不能分解氧化。能分解氧化。l将高、低温炉中生成的将高、低温炉中生成的CO2CO2依次导入非色散红外气依次导入非色散红外气体分析仪，分别测定总碳（）和无机碳（体分析仪，分别测定总碳（）和无机碳（），二者之差即为总无机碳。），二者之差即为总无机碳。（二）结构（二）结构图图1 TOC1 TOC仪机构图仪机构图1-1-真空泵；真空泵；2-2-空空气过滤器；气过滤器；3-3-调调压阀；压阀；4-4-高温炉；高温炉；5-5-低温炉；低温炉；6-6-燃燃烧管；烧管；7-7-净化管；净化管；8-8-吸附管；吸附管；9-9-参参比室；比室；10-10-测量室；测量室；11-11-流量计；流量计；1

16、2-12-过滤器；过滤器；13-13-切换切换阀；阀；14-14-脱水器；脱水器；15-15-检测器；检测器；图图2 ET1020A 2 ET1020A 仪器正面图仪器正面图图图3 3 仪器背面图仪器背面图（三）仪器的流程（三）仪器的流程l作为载气用的空气由作为载气用的空气由泵抽入泵抽入，经过，经过滤器过滤滤器过滤，用调，用调压阀控制压力，进入位于压阀控制压力，进入位于高温炉高温炉（温度控制在（温度控制在800-800-900900）中的净化管，中的净化管，在此，空气中的有机物燃烧，变在此，空气中的有机物燃烧，变成了水和二氧化碳，再经装有碱石灰（用生石灰同成了水和二氧化碳，再经装有碱石灰（用生

17、石灰同氢氧化钠溶液作用后，在氢氧化钠溶液作用后，在200-250200-250下干燥而成）的下干燥而成）的吸附筒，水和二氧化碳被吸收掉，得到的将是十分吸附筒，水和二氧化碳被吸收掉，得到的将是十分纯净和干燥的空气。纯净和干燥的空气。l然后把这种空气分为两路，一路进入红外线气体分然后把这种空气分为两路，一路进入红外线气体分析器的参比室，作为不含有二氧化碳的零点气体，析器的参比室，作为不含有二氧化碳的零点气体，即参比气体，再进入即参比气体，再进入低温炉低温炉（约（约150 150），它又作），它又作为无机碳燃烧用的助燃气和载气，在此燃烧结果生为无机碳燃烧用的助燃气和载气，在此燃烧结果生成二氧化碳和水

18、，经脱水器除去水分，二氧化碳由成二氧化碳和水，经脱水器除去水分，二氧化碳由切换阀进入红外线气体分析器的测量室，测定浓度。切换阀进入红外线气体分析器的测量室，测定浓度。l另一路进入位于高温炉中的石英制燃烧管二氧化另一路进入位于高温炉中的石英制燃烧管二氧化碳由切换阀进入位于高温炉中的石英制燃烧管，碳由切换阀进入位于高温炉中的石英制燃烧管，其内填充有催化剂（其内填充有催化剂（Cr2O3Cr2O3），在此，被测废水中），在此，被测废水中的总的总C C和变成二氧化碳和水，经脱水器除去水分后和变成二氧化碳和水，经脱水器除去水分后，产物由切换阀导入红外线气体分析器的测量室，产物由切换阀导入红外线气体分析器的

19、测量室，测定生成的二氧化碳浓度。测定生成的二氧化碳浓度。l由以上两次测得的结果，按公式（由以上两次测得的结果，按公式（1 1）计算，便可）计算，便可求出求出TOCTOC之值。之值。图分析仪流程l测定二氧化碳用的红外线气体分析器，是双光束测定二氧化碳用的红外线气体分析器，是双光束的；检测器是薄膜微音器。的；检测器是薄膜微音器。l样品注入高温炉后发生如下反应：样品注入高温炉后发生如下反应：CaHbNcOd+OCaHbNcOd+O2 2 CO CO2 2+H+H2 2O+NO+N2 2 （2 2）MeHCOMeHCO3 3+0+02 2 MeO+H MeO+H2 2O+COO+CO2 2 （3 3）

20、MeCOMeCO2 2 MeO+CO MeO+CO2 2 式（式（2 2）为有机反应，式（）为有机反应，式（3 3）为无机盐分解。）为无机盐分解。C C、H H、N N、O O为废水样品中碳、氢、氮、氧元素，为废水样品中碳、氢、氮、氧元素，MeMe为金属元为金属元素，素，a,b,c,da,b,c,d为原子个数。为原子个数。l样品注入低温炉后发生如下反应样品注入低温炉后发生如下反应 MeHCO3+H*Me+CO2+H2OMeHCO3+H*Me+CO2+H2O MeCO3+H*Me+CO2+H2O MeCO3+H*Me+CO2+H2O(4)(4)l因为是将相同体积的同一样品分别注入高、低温炉因为是

21、将相同体积的同一样品分别注入高、低温炉的，因此，比较式的，因此，比较式(3)(3)和和(4)(4)后可以看出，其中的二氧后可以看出，其中的二氧化碳由同类无机盐产生，这一点是相同的。又由于低化碳由同类无机盐产生，这一点是相同的。又由于低温炉温度较低，有机物不分解，按式温炉温度较低，有机物不分解，按式(2)(2)，对二氧化，对二氧化碳来说，可以得到。碳来说，可以得到。（式（式2+2+式式3 3）-式式4=4=式式2 2即式即式3 3中的中的CO2CO2，是由需要测定的有机碳分解而成的。，是由需要测定的有机碳分解而成的。三、使用与维护三、使用与维护（一）标准溶液的配制（一）标准溶液的配制（1 1）总

22、碳（）总碳（TCTC）标准液）标准液l称取干燥的称取干燥的邻苯二钾酸氢钾邻苯二钾酸氢钾，放入容量瓶中，放入容量瓶中，然后再加入蒸馏水至然后再加入蒸馏水至1L1L溶解，此液浓度为溶解，此液浓度为1000mg/L1000mg/L。以此为原液，可根据需要，稀释成。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。不同浓度的标准液。（2 2）无机碳标准液）无机碳标准液l称取干燥的碳酸氢钠，放入容量瓶中，再加蒸称取干燥的碳酸氢钠，放入容量瓶中，再加蒸馏水至馏水至1L1L溶解，此液浓度为溶解，此液浓度为1000mg/L1000mg/L。以此为。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。原液，可根据需要

23、，稀释成不同浓度的标准液。（二）注意事项（二）注意事项（1 1）进样时，宜先作）进样时，宜先作TCTC测定，后作测定，后作ICIC测定。样品必测定。样品必须摇匀。须摇匀。（2 2）进行微量分析时，摇动样品会使空气中）进行微量分析时，摇动样品会使空气中CO2CO2溶溶解进去，故应小心，记录曲线的拖尾现象，就解进去，故应小心，记录曲线的拖尾现象，就是由此所致。在处理数据时，要减去是由此所致。在处理数据时，要减去TCTC、ICIC的的空白值。空白值。（3 3）进样量的多少，按仪器规定执行。一般进样量）进样量的多少，按仪器规定执行。一般进样量越大，曲线的峰越高，但过高的进样量会导致越大，曲线的峰越高，

24、但过高的进样量会导致燃烧效率低下。同时，样品中如有悬浮物质，燃烧效率低下。同时，样品中如有悬浮物质，一定要滤去。一定要滤去。（4 4）分析含盐过多的样品时，应加脱盐装置，这时，）分析含盐过多的样品时，应加脱盐装置，这时，可适当降低高温炉温度，如调温至可适当降低高温炉温度，如调温至700700左右。左右。（三）（三）TOCTOC仪故障处理及维护项目仪故障处理及维护项目 故障现象可能原因排除方法载气达不到规定流量抽气泵发生故障 燃烧管破裂水封器水位过低修理泵更换补充水温度指示表无指示加热死断测温热电偶断更换更换记录仪基线无法调整载气净化失效载气流量不稳红外线分析器故障更换按序号1各项检查处理应由专

25、业人员修理、调整表表1 TOC1 TOC仪常见故障及排除方法仪常见故障及排除方法故障现象故障现象可能原因可能原因排除方法排除方法重现性差重现性差试样性能不合试样性能不合要求要求载气流量、压载气流量、压力不稳力不稳进样量不准进样量不准外界电源电压外界电源电压波动波动检查式样检查式样pHpH值、值、SSSS含量含量按序号按序号1 1各项各项检查处理检查处理重新进样重新进样安装稳压器安装稳压器指示值不稳指示值不稳同重现性差同重现性差同重现性差同重现性差表表2 TOC2 TOC仪维护表仪维护表名称名称项目项目内容内容载气系统载气系统压力压力漏气漏气流量流量污染污染检查压力是否符合规定检查压力是否符合规

26、定各连接管道是否漏气，用肥各连接管道是否漏气，用肥皂液涂于连接处观察流量计皂液涂于连接处观察流量计检查过滤器的滤材是否干净检查过滤器的滤材是否干净TCTC燃烧系燃烧系统统温度调节器温度调节器燃烧器燃烧器温度调到规定值处，能否进温度调到规定值处，能否进行自动控温行自动控温是否漏气是否漏气ICIC反应系反应系统统温度调节器温度调节器反应管反应管反应管内充填反应管内充填物物温度调到规定值处，能否进温度调到规定值处，能否进行自动控温行自动控温是否漏气是否漏气是否变质是否变质除湿除尘系统除湿除尘系统脱水器脱水器水封器水封器过滤器过滤器动作是否正常动作是否正常水位是否到标线水位是否到标线滤材是否干净滤材是否干净测量系统测量系统红外线气体分析红外线气体分析器器动作是否正常，池窗是否动作是否正常，池窗是否污染污染总动作总动作分析精度分析精度通入零点标准液及满刻度通入零点标准液及满刻度标准液进行标定，检查标准液进行标定，检查指示仪记录指示仪记录记录仪记录仪走纸系统是否正常，记录走纸系统是否正常，记录墨水是否流畅，传动系墨水是否流畅，传动系统是否润滑统是否润滑