复旦物理化学热力学１.ppt

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1、第第 三三 章章 化化 学学 热热 力力 学学 初初 步步掌掌握握：内内能能、焓焓、熵熵和和自自由由能能等等状状态态函函数数的的物物理理意意义义和和有有关关计计算算；热热效效应应问问题题的的有有关关计计算算；深深刻刻理理解解自自由由能能与与化化学学反反应应方方向向的的关关系系，掌掌握握用用自自由由能能变变化来判断化学反应的方向；化来判断化学反应的方向；有关平衡常数的计算。有关平衡常数的计算。了解：热力学第一、第二、第三定律的基本内容；了解：热力学第一、第二、第三定律的基本内容；3.1热力学第一定律热力学第一定律3.1.1基本概念基本概念a.体系与环境体系与环境（体系（体系+环境环境=宇宙）宇宙

2、）*敞开体系敞开体系既有能量交换又有物质交换既有能量交换又有物质交换*封闭体系封闭体系只有能量交换没有物质交换只有能量交换没有物质交换*孤立体系孤立体系既无能量交换又无物质交换既无能量交换又无物质交换（为方便研究而假想的体系）（为方便研究而假想的体系）b.状态与状态函数状态与状态函数状态状态体系所有物理性质和化学性质的综合表现。体系所有物理性质和化学性质的综合表现。1molH21molH20C，1atm0atm22.4dm344.8dm3状态状态1状态状态2状态函数状态函数描述体系宏观状态的物理量（也称体描述体系宏观状态的物理量（也称体系的性质）。系的性质）。特点：特点：只与始态和终态有关，与

3、途径无关。只与始态和终态有关，与途径无关。H2O(s,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,25C,1atm)广延性质广延性质与体系中物质的量成正比，相同条件下与体系中物质的量成正比，相同条件下有加和性。有加和性。如如V、Cp、U、H、S、G等。等。强度性质强度性质体系中各处的性质是均匀的，与物质的量体系中各处的性质是均匀的，与物质的量无关。无关。如如P、T、C浓度浓度等。等。c.过程和途径过程和途径过程过程体系的状态随时间发生的一系列变化。体系的状态随时间发生的一系列变化。*化学过程化学过程按变化的性质分按变化的性质分*物理过程物理过程按变化的条件分：按变化的条件分：等

4、温（等温（T=0)等容（等容（V=0)等压（等压（P=0)循环循环.绝热过程（绝热过程（q=0)途径途径 体系变化过程中具体经历的状态。体系变化过程中具体经历的状态。P1T1V1P2T2V2 恒温恒温 恒压恒压P2T1VH2O(l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,100C,1atm)H2O(g,100C,1atm)d.d.内能内能体系中各种形式能量的总和体系中各种形式能量的总和（如：化学键、（如：化学键、vanderWaals力、力、分子的平动分子的平动能、转动能、振动能能、转动能、振动能）e.e.热和功热和功体系和环境间能量传递交换的两种形式体系和环境间能量传递交

5、换的两种形式热热体系与环境之间因温差而传递的能量。体系与环境之间因温差而传递的能量。显热显热体系和环境间交换热量时，体系仅仅发生温体系和环境间交换热量时，体系仅仅发生温度的变化。度的变化。摩尔热容（摩尔热容（C)1mol物质每升高一度所需的热量。物质每升高一度所需的热量。CV恒容热容恒容热容Cp恒压热容恒压热容单原子分子的理想气体单原子分子的理想气体:CV=3/2RCp=5/2R双原子分子的理想气体双原子分子的理想气体:CV=5/2RCp=7/2RCp=R+CVnmol物质从物质从T1变到变到T2的热量变化为：的热量变化为：恒压条件下：恒压条件下：qp=nCp T恒容条件下：恒容条件下：qV=

6、nCV T潜热潜热体系仅仅发生相的变化或化学变化，而体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度无温度的变化。的变化。1mol沸点温度的液体沸点温度的液体1mol沸点温度的气体沸点温度的气体1mol熔点温度的液体熔点温度的液体1mol熔点温度的固体熔点温度的固体 T T K K 的反应物的反应物 T T K K 的生成物的生成物功功除热之外，体系与环境之间传递的其它除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功膨胀功、压缩功膨胀功和压缩功膨胀功和压缩功 又称又称压强压强-体积功体积功其它功称为有用功其它功称为有用功功功和

7、和热热都都不不是是状状态态函函数！数！3.1.2热力学第一定律热力学第一定律 U=q+w能量守恒定律能量守恒定律 q q：体系从环境吸热（）体系从环境吸热（）w:w:体系对环境作功（）体系对环境作功（）体系向环境放热（）体系向环境放热（）环境对体系作功（）环境对体系作功（）例如：例如：一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热3000kJ，体系对环境作功，体系对环境作功2500kJ，体系内能变化值，体系内能变化值 U为多少？为多少？解：解：U3000kJ2500kJ500kJ U 体系内能增加体系内能增加 U 体系内能减少体系内能减少3.1.3可逆过程和最大功可逆过程和最大功a、体积功计算体积功计算

8、 初始高度：初始高度：L1膨胀后高度：膨胀后高度：L2活塞移动距离：活塞移动距离：LW=-F L(力力距离）距离）F/A=P外外F=P外外AW=-P外外A LW=-P外外 V 底面积底面积=A 例题：例题：圆桶内圆桶内nmol气体的压强为气体的压强为P体体=1.0atm,V=22.4dm3,T=273.15K。计算相同温度下，气体计算相同温度下，气体反抗反抗0.5atm恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？体积功？解：解：W=-P外外 V P外外=0.5atm V=22.4dm3W=-0.5atm22.4dm3=-11.2atmdm3atmdm3101

9、.3=-1132.9J(1kPadm3=1J,1atmdm3=101.3J)例题：例题：1mol液体水在液体水在1atm、100C时蒸发成时蒸发成1mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解：解：W=-P外外 VP外外=1atm V=V气气-V液液 V V气气V气气=RT/P=0.082x373.15/1=30.6dm3W=-P外外V气气=-1atm30.6dm3101.3=-3100Jb、可逆过程和最大功可逆过程和最大功nmol气体气体nmol气体气体P体体1=6atmP体体2=1atmV1=2dm3 T=0V2=12dm3第一条途径：第一条途

10、径：一次膨胀一次膨胀P外外=1atmW1=-P外外 V=-1atm(12-2)dm3101.3=-1013J第二条途径第二条途径：二次膨胀二次膨胀P外外1=3atm，P外外2=1atmW2=-3x(4-2)+1x(12-4)x101.3=-1418.2J第三条途径：第三条途径：三次膨胀三次膨胀P外外1=4atm，P外外2=2atm，P外外3=1atmW3=-4x(3-2)+2x(6-3)+1x(12-6)x101.3=-1620.8J如果按无限多次膨胀如果按无限多次膨胀：P外外=P体体dp体积变化体积变化dv作功作功dw=-P外外dvdw=-(P体体dp)dv无限多次的累加：无限多次的累加：d

11、w积分：积分：dw=-(P体体dp)dvw=-(P体体dp)dv数学上可以证明：数学上可以证明：(P体体dp)P体体w=-P体体dv理想气体：理想气体：P体体=nRT/Vw=-(nRT/V)dV=-nRT v2v1dV/Vw=-nRTln(V2/V1)=-6x2ln=-2178J 此过程作的功最大此过程作的功最大等温可逆膨胀过程等温可逆膨胀过程等温可逆压缩过程等温可逆压缩过程无限多步压缩：无限多步压缩：P外外=P体体+dp体积变化体积变化dv作功作功dw=-P外外dvdw=-(P体体+dp)dv无限多次的累加：无限多次的累加：dw=-(P体体+dp)dvw=-(P体体+dp)dv数学上可以证明

12、：数学上可以证明：(P体体+dp)P体体w=-P体体dv理想气体：理想气体：P体体=nRT/Vw=-(nRT/V)dV=-nRT v2v1dV/Vw=-nRTln(V2/V1)=-6x2ln(2/12)x101.3=2178J如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系回到了如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系回到了原来的状态。原来的状态。经过经过ABA的循环过程：的循环过程：W=W膨膨+W压压=-2178+2178=0因为因为 T=0 U=0(温度不变，理想气体的动能不变）温度不变，理想气体的动能不变）U=q+Wq=0把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为把一个体系能通过原途往返而环境

13、无功损失的过程称为 可逆过程可逆过程 。可逆过程是一个理想过程，任何实际过程都不可逆过程是一个理想过程，任何实际过程都不是可逆过程，只能无限接近与可逆过程。是可逆过程，只能无限接近与可逆过程。结论结论恒温可逆膨胀过程作的功最大，恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀过程作的功最大，恒温可逆膨胀过程吸的热也最多过程吸的热也最多。(T=0,U=0,w=q)如果按其它途径返回：如果按其它途径返回：第一条途径：第一条途径：P外外=6atm W1=-6atmx(2-12)dm3x101.3=6078J第二条途径：第二条途径：P外外1=3atm，P外外2=6atmW2=-3x(4-12)+6(2-4)x101.3=36

14、48.8J第三条途径：第三条途径：P外外1=2atm，P外外2=4atm，P外外3=6atmW3=-2x(6-12)+4(3-6)+6(2-3)x101.3=3039J 一次膨胀一次膨胀P外外=1atmW膨膨=-P外外x V=1atmx(12-2)dm3x101.3=-1013J一次压缩一次压缩P外外=6atm W压压=-6atmx(2-12)dm3x101.3=-6078JW循循=W膨膨+W压压=-1013+6078)=5065J3.1.4理想气体可逆过程理想气体可逆过程w、q、U间的关系间的关系a、等容过程、等容过程 V=0，w=0，qV=nCV T=Ub、等压过程、等压过程 p=0，w=

15、p V=nR T，qp=nCp T，U=nR T+nCp T=nCV T c、等温过程、等温过程 T=0，w=nRTln(V2/V1)q=w=nRTln(V2/V1)，U=0c、绝热过程、绝热过程q=0，环境对体系所作的功环境对体系所作的功w=U,w=U=nCV T3.2热化学热化学3.2.1焓和焓变焓和焓变大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，因此：因此：U=qpP外外 V P1=P2=P外外 U=U2U1 V=V2V1U2U1=qpP外外(V2V1)U2U1=qp(P2V2P1V1)(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qp热力学定义：热力

16、学定义：U +PV =H焓焓焓是重要的热力学状态函数焓是重要的热力学状态函数(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qpH2H1=H焓变焓变 H=qp(恒压、体系不做非体积功）恒压、体系不做非体积功）恒压条件下：恒压条件下：H=qp=nCp T注意概念：注意概念：任何一个热力学过程的焓变为：任何一个热力学过程的焓变为：H=U+(PV)H=U+P V+V P3.2.2理想气体可逆过程的焓变理想气体可逆过程的焓变理想气体的理想气体的(PV)=(nRT)对于一个恒压、只作体积功的体系对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：，焓变为：p=0，H =U +P V=-w+U=nR T+UnCp T=qp H

17、=nCp T 对于一个恒容、只作体积功的体系：对于一个恒容、只作体积功的体系：V=0，H =U+V p=nCV T+V P,V P=V(P2 P1)=VP2 VP1=nRT2-nRT1=nR T；H=nCV T+nR T=n(CV+R)T=nCP T。T=0的等温过程的等温过程，(PV)=0,H=U+(PV)=0。和由和由 H=nCP T给出的结果一致。给出的结果一致。3.2.3化学反应化学反应 H和和 U的关系的关系：反应物反应物（Tk)-生成物生成物（Tk)恒压下，反应热恒压下，反应热:q=qP=H恒容下，反应热恒容下，反应热:q=qV=U三种量热卡计：三种量热卡计：H=U+(PV)a.绝

18、热卡计绝热卡计b.弹式卡计弹式卡计c.冰卡计冰卡计 H=U+(PV)如果如果只有固态和液态的反应，只有固态和液态的反应，(PV)较小，因此：较小，因此：H =U如果如果涉及到气态的反应涉及到气态的反应，状态状态1：P1V1=ng1RT状态状态2：P2V2=ng2RT(PV)=P2V2-P1V1=ng2RT-ng1RT=ngRT ng=生成物的生成物的ng-反应物的反应物的ng例题例题：298K、1atm时，苯的燃烧反应：时，苯的燃烧反应：C6H62(g)3 3H2O(l)+6CO2(g)已知该反应的已知该反应的 U=-3263.9kJ/mol，求反应的求反应的 H。解：解：H=U+ngRT n

19、g ngRT=-1.5x8.314x298x10-3=-3.72kJ/mol H=U+ngRT=-3263.9-3.72=-3267.6kJ/mol3.2.4热化学方程式和盖斯定律热化学方程式和盖斯定律热化学方程式热化学方程式H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0(298)=-285.8kJ/molHgO(s)Hg(l)+O2(g)rHm0(298)=+90.7kJ/mol对于任意反应：对于任意反应：aA+bB=cC+dD反应进程反应进程：=-na/a=-nb/b=nc/c=nd/d关关于于 rHm(T)标标准准态态用焓作为研究化学体系的状态函数，用焓作为研究化学体系的状态函数，why?标

20、标准准条条件件是是：atm。在在标标准准条条件件下下，化化学学反反应应的的焓焓变变称称为标准反应焓，符号为为标准反应焓，符号为 H。书写正确的热化学方程，要注意以下几点：书写正确的热化学方程，要注意以下几点：a、物质状态；、物质状态；b、热化学方程中，热化学方程中，H 或或 H单位是单位是kJmol-1；c、反应吸热，反应吸热，H取正值；若反应放热，取正值；若反应放热，H取负值；取负值；d、同同一一个个化化学学反反应应，在在它它的的热热化化学学方方程程写写法法不不同同时时，摩摩尔反应焓就不一样。尔反应焓就不一样。例题：例题：萘燃烧反应的热化学方程式为：萘燃烧反应的热化学方程式为：C10H8(s

21、)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.13x103kJ/mol计算计算10克萘燃烧时放出多少热量？克萘燃烧时放出多少热量？已知已知M萘萘=128g/mol解：解：n萘萘=10/128=n萘萘/1=qp=rHm0 x=-5.13x103x0.078=-4.02x102kJ盖斯定律盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）（也称化学反应热效应恒定定律）将将任任意意个个化化学学方方程程式式相相加加(或或相相减减)所所得得到到的的总总反反应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和(或差或差)。例题例题：计算反应：计算反应：2Cu(s

22、)+O2(g)2CuO(s)的的 H0？已知：已知：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s)H01=-167kJ/molCu2O(s)+O2(g)2CuO(s)H02=-143kJ/mol解：解：H0=H01+H02=(-167)+(-143)=-310kJ/mol3.2.6 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算化学反应的焓变：化学反应的焓变：H=H生成物生成物-H反应物反应物a.用物质的标准生成焓计算用物质的标准生成焓计算物质标准生成焓定义：物质标准生成焓定义：在一定温度的在一定温度的标准态标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，条件下，由热力学稳定的单质反应，生成生成1mol化合物（或者不稳定

23、单质或其他形式的物种）时的焓化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用变，称为该化合物的标准生成焓，用 Hf0表示。表示。*所有稳定单质的所有稳定单质的标准生成焓都等于零标准生成焓都等于零，Hf0=0！例：例：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0=-286kJ/mol这是这是H2O(l)的生成反应，所以：的生成反应，所以：rHm=Hf0H2O(l)=-286kJ/mol每种物质只有一种最稳定单质每种物质只有一种最稳定单质是从单质是从单质化合物化合物（注意反应方向，（注意反应方向，1mol）有些化合物的标准生成焓不能直接测量有些化合物的标准生成焓不能直接

24、测量物质标准生成焓物质标准生成焓(298K)附录三附录三p-514 rHm0=ni Hf0(生成物生成物i)-nj Hf0(反应物反应物j)例题：例题：计算反应：计算反应：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)的的 H0。查表查表 Hf0(kJ/mol)解：解：H0=4(90.37)+6(-241.83)4(-46.19)-0=-904.72kJ/molHCOOH(l)+O2H2O(l)+CO(g)H1 H2 H3 H2(g)+C(石石)+O2(g)(1)HCOOH(l)H2(g)+O2(g)+C(石石)H1=-Hf0HCOOH(l)(2)H2(g)+O2(g)H2O(l)H

25、2=Hf0H2O(l)(3)C(石石)+O2(g)CO(g)H3=Hf0CO(g)H=H1+H2+H3 H=(-Hf0HCOOH(l)+(Hf0H2O(l)+Hf0CO(g)-nj Hf0(反应物反应物j)ni Hf0(生成物生成物i)b.用键焓估算化学反应焓变用键焓估算化学反应焓变键焓键焓的定义：的定义：一定温度的标准态条件下，气体分子一定温度的标准态条件下，气体分子断开断开1mol键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓为键焓,用用B.E.表示。表示。例如：例如：H2(g)2H(g)H=436kJ/mol H=B.E.(H-H)=436kJ/mol

26、*此焓变也称键解离焓此焓变也称键解离焓用用D表示。表示。键焓是许多键解离焓的平均值。键焓是许多键解离焓的平均值。CH4(g)CH3(g)+H(g)H1=438kJ/molCH3(g)CH2(g)+H(g)H2=460kJ/molCH2(g)CH(g)+H(g)H3=427kJ/molCH(g)C(g)+H(g)H4=337.2kJ/mol手册上查手册上查B.E.(CH)=415kJ/mol查表时注意查表时注意C C、C C、C C键焓不相同键焓不相同 H0=(B.E.)反应物反应物-(B.E.)生成物生成物例题：例题：用键焓估算反应：用键焓估算反应：H2(g)+O2(g)H2O(g)的的 H0

27、。已知：已知：B.E.(H-H)=436kJ/molB.E.(O=O)=498kJ/molB.E.(O-H)=465kJ/mol解：解：H0=B.E.(H-H)+B.E.(O=O)-2B.E.(O-H)=436+(498)2(465)=-245kJ/mol注意：注意：反应物反应物-生成物生成物例题：例题：用键焓估算下列反应的焓变：用键焓估算下列反应的焓变：CH3OH(g)+HBr(g)=CH3Br(g)+H2O(g)已知：已知：B.E.(H-Br)=368kJ/molB.E.(C-O)=351kJ/molB.E.(O-H)=465kJ/molB.E.(C-Br)=276kJ/mol解：解：H0

28、=B.E.(H-Br)+B.E.(C-O)-B.E.(O-H)-B.E.(C-Br)=368+351276465=-22kJ/molc.用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变物质标准燃烧焓定义：物质标准燃烧焓定义：一定温度标准态下，一定温度标准态下，1mol物质在氧气助燃下物质在氧气助燃下完全完全燃烧燃烧时的焓变，用时的焓变，用 HC0表示。表示。完全燃烧后的稳定产物：完全燃烧后的稳定产物：CCO2(g)NN2(g)SSO2(g)HH2O(l)ClHCl(aq)氧气和所有稳定产物的氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓为零，标准燃烧焓为零，HC0=0！C6H62(g)

29、3 3H2O(l)+6CO2(g)rHm0(298)=-3267.6kJ/mol HC0C6H6(l)=-3267.6kJ/molC10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.13x103kJ/mol HC0C10H8(s)=-5.13x103kJ/mol H0=ni HC0反应物反应物I-nj HC0生成物生成物j例如例如:CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)HC0-871.5-1366.75-2254.210 H0=(-871.5)+(-1366.75)(-2254.21)0=-15.96kJ/mol例

30、如：例如：计算反应：计算反应：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓变。的焓变。已知：已知：HC0(kJ/mol)-285.8400 H0=(-285.84)+00=-285.84kJ/mol H0=Hf0H2O(l)=HC0H2(g)d.原子化焓原子化焓原子化焓原子化焓定义：定义：由热力学稳定单质形成由热力学稳定单质形成1mol气态原子的过程中所气态原子的过程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相当于原子的标相当于原子的标准生成焓准生成焓)例如：例如：H2(g)H(g)H0=218kJ/mol Hf0H(g)=218kJ/mol利用原子化焓和气态分子的标

31、准生成焓计算有关的键焓利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓已知已知:H2O(g)2H(g)+O(g)Hf0(kJ/mol)-241.82 H0=2(217.96)+(249.17)(-241.82)=926.92kJ/mol该反应的焓变相当于两个该反应的焓变相当于两个B.E.(O-H)：H0=2B.E.(O-H)B.E.(O-H)=H0B.E.(O-H)=(926.92)=463.46kJ/mol根据下列数据，计算根据下列数据，计算CH4中中C-H键的平均键能键的平均键能B.E.(C-H)C(石石)C(g)H0=716.7kJ/molC(石石)+2H2(g)CH4(g)H0=-74.8kJ/molH2(g)2H(g)H0=436kJ/mol解：解：CH4(g)C(g)+4H(g)H0=+2H0=716.7-(-74.8)+2(436)=1663.5kJ/molB.E.(C-H)=(1663.5)=415.8kJ/molI2(s)I(g)H0=Hf0I(g)I2(s)I2(g)I(g)HsubB.E.(I-I)Hsub+B.E.(I-I)=Hf0I(g)3.2.7.焓变的影响因素焓变的影响因素a.不考虑压强对化学反应焓变的影响不考虑压强对化学反应焓变的影响b.不考虑温度对化学反应焓变的影响不考虑温度对化学反应焓变的影响