羧酸及其衍生物和取代酸.ppt

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1、羧酸在自然界中的分布很广羧酸在自然界中的分布很广酒石酸酒石酸柠檬酸柠檬酸苹果酸苹果酸乙酸乙酸甲酸甲酸丁酸丁酸9-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类二、命名二、命名9-2 理化性质理化性质一、羧酸一、羧酸(一一)结构与性质结构与性质(二二)物理性质物理性质(三三)化学性质化学性质(四四)重要个别化合物重要个别化合物内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物(一一)结构与性质结构与性质(二二)物理性质物理性质(三三)化学性质化学性质(四四)重要个别化合物重要个别化合物三、取代酸三、取代酸(一一)羟基酸的性质羟基酸的性质(二二)羰基酸的性质羰基酸的性质(三三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰

2、乙酸乙酯及互变异构现象(四四)重要个别化合物重要个别化合物第十章第十章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸10-1 10-1 羧酸羧酸(Carboxylic acid)(Carboxylic acid)的分类和命名的分类和命名 脂肪酸脂肪酸 一元酸一元酸脂环酸脂环酸 二元酸二元酸芳香酸芳香酸 多元酸多元酸一、分类一、分类 二、命名（二、命名（系统命名法和俗名）系统命名法和俗名）（1）饱和脂肪酸饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。与醛基相似羧基总在第一位。（2）不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的择含羧基碳和

3、不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为最长碳链为主链。称为“某某”烯酸。与不饱和醛的烯酸。与不饱和醛的命名相似。命名相似。（3）脂环酸和芳香酸脂环酸和芳香酸 把碳环作为取代基。若碳环上把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。（4）多元酸多元酸 选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为称为“某几酸某几酸”。与多元醛的命名相似。与多元醛的命名相似。(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸)(

4、Z)-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸)(E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)3-甲基丁酸甲基丁酸;异戊酸异戊酸;-甲基丁酸甲基丁酸;异缬草酸异缬草酸3-环己基丙酸环己基丙酸1,2-苯二甲酸苯二甲酸丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸9-2 理化性质理化性质 (一一)结构与性质结构与性质 羧酸的二聚体羧酸的二聚体1.1.沸点沸点（.）高于相应的醇高于相应的醇 COOHCOOH数目数目.碳原子数目碳原子数目.2.2.熔点熔点（.）碳原子数目碳原子数目.羧酸与水形成的氢键羧酸与水形成的氢键3 3.S/HS/H2 2OO 大于相应的醇；大于相应的醇；COOH数目数目

5、 S；碳原子数目碳原子数目 S 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键和一个 键。键。除此以外，除此以外，键还键还与羟基氧原子与羟基氧原子的孤电子对形成的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：共轭体系。以甲酸为例：二、化学性质二、化学性质(Chemical properties)

6、Question:羧酸的性质是不是酮和醇性羧酸的性质是不是酮和醇性质的简单加和？质的简单加和？p-共轭体系共轭体系HCOHOHCOHO羧酸显酸性并且酸性较水和醇强羧酸显酸性并且酸性较水和醇强 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。使羧酸具有独特的化学性质。p 共轭的结果，共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使

7、氧氢键的断裂比醇容易，酸键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇键极性减弱，羟基的取代比醇困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：其化学反应示意如下：10.2.2 羧酸的主要化学反应羧酸的主要化学反应酸性酸性-H的取代的取代羟基被取代羟基被取代脱羧和还原脱羧和还原羧酸的酸性羧酸的酸性乙酸乙酸1.2.草酸草酸2.酸性强弱受什么因酸性强弱受什么因 素影响？素影响？1.羧酸为什么

8、显酸性？羧酸为什么显酸性？3.三氟乙酸三氟乙酸羧基是一个羧基是一个有机整体有机整体酸性酸性C2H5OHH2OPhOHH2CO3CH3COOHpKa15.915.7106.54.7酸性酸性 p 共轭共轭RCOO-稳定性稳定性H+(2)成盐成盐 RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH +Na2CO3 RCOONa +H2CO3RCOOH +NaHCO3 RCOONa +H2CO3例例例例2 2.利用酸性的差异分离有机化合物利用酸性的差异分离有机化合物沉淀沉淀有机层有机层水层水层有机层有机层水层水层分离分离分离分离通入通入CO2气体气体通入稀通入稀HCl溶液溶液通入通入NaOH/H

9、2O (3)一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸多元羧酸 羧基个数羧基个数 酸性酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 (

10、6)芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 2.取代反取代反应（羧酸衍生物的生成）酸衍生物的生成）(1)酰氯的生成酰氯的生成(2)酸酐的生成酸酐的生成(3)酯的生成酯的生成1,2ROH：氧氢键断：氧氢键断3ROH：碳氧键断：碳氧键断酯化反应的机理属于加成酯化反应的机理属于加成 消除机理：消除机理：烃基上支链越多，酯化速率越小。烃基上支链越多，酯化速率越小。+R COHO H+R COHOH+（=）R COH OH+R COH OH+H O R.慢慢（正离子中间体）H O R R COH OH+H O R R COH O

11、H+快快OR C R OH+H+-OR C R O O R R COH2 OH+快快-H2O(4)酰胺的生成酰胺的生成25 3.受受热后的反后的反应 (1)一元酸脱羧一元酸脱羧 羧酸分子中脱去羧酸分子中脱去CO2的反应称的反应称。其特点。其特点是是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。不同。在实验室用来制备甲烷。在实验室用来制备甲烷。注意：注意：羧酸羧酸-位碳原子上连有强吸电子基时易脱羧。位碳原子上连有强吸电子基时易脱羧。羧酸羧酸-位有位有C=O、C=C存在时，易脱羧存在时，易脱羧。OCOOHCH3OHCH3(3)C4、C5二元酸分子内脱水二元酸分子内脱

12、水 例：例：(2)C2、C3二元酸脱羧二元酸脱羧 例：例：顺丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐 (4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧二元酸分子内脱水、脱羧 例：例：(5)C8以上二元酸分子间脱水以上二元酸分子间脱水(6)在动植物体内酶催化下的脱羧在动植物体内酶催化下的脱羧丙酮酸丙酮酸丙酮酸脱羧酶丙酮酸脱羧酶丙酮酸是糖代谢中具有关键作用的中间产物。丙酮酸可通过乙酰丙酮酸是糖代谢中具有关键作用的中间产物。丙酮酸可通过乙酰CoACoA和三羧酸循环实现体内和三羧酸循环实现体内糖糖、脂肪脂肪和和氨基酸氨基酸间的互相转化，间的互相转化，因此，丙酮酸在因此，丙酮酸在三大

13、营养物质三大营养物质的代谢联系中起着重要的枢纽作用。的代谢联系中起着重要的枢纽作用。4.4.烃基的反基的反应红红P红红P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：（1）脂肪族羧酸）脂肪族羧酸-H的的卤代代红红P（过量）（过量）（2 2）芳香族）芳香族羧酸芳酸芳环上的上的亲电取代取代羧基是间位定位基。羧基是间位定位基。例如：例如：5.5.还原反原反应 (四四)重要个别化合物重要个别化合物 1.1.甲酸甲酸甲酸甲酸醛基醛基羧基羧基(一一)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名4-甲基苯甲酰氯甲基苯甲酰氯羧酸衍生物羧酸衍生物 1、酰卤

14、和酰胺：根据相应的酰基称、酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤某酰卤”或或“某酰胺某酰胺”。乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)乙酰苯胺乙酰苯胺 如果如果,NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母酰胺名称的前面加字母“N”以表示烃基是连接在以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺如果氮原子上连接两个酰基如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺则称为酰亚胺 丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 NBS邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(马来

15、酸酐马来酸酐)2、酸酐：根据相应的酸来命名。、酸酐：根据相应的酸来命名。乙乙(酸酸)丙丙(酸酸)酐酐2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯3、酯：根据形成它的酸和醇，称、酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酸某酯某酯”。多元醇的酯将酸的名称放后，称。多元醇的酯将酸的名称放后，称为为“某醇某酸酯某醇某酸酯”。乙酸苯酯乙酸苯酯丙三醇三乙酸酯丙三醇三乙酸酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 (二二)结构与性质结构与性质 L=X（Cl、Br、I）、）、OR、OCOR、NH2、NHR-I 效应：效应：Cl OCOR OR NH2 p-共轭效应：共轭效应：ClOCOR OR 酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 (三三)物理性质物理性质 酰卤

16、、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高和在水中的溶解度高于相应的羧酸。于相应的羧酸。(四四)化学性质化学性质 1.共性共性RCOOH+HCl (室温室温)RCOOH+RCOOH （加热）（加热）RCOO-+R OH （OH-/加热）加热）RCOOH+NH4+（H+/回

17、流）回流）RCOO-+NH3 （OH-/回流）回流）(1)水解水解 +H2O RCOOR +HCl （室温）（室温）RCOOR+RCOOH （加热）（加热）RCOOR+R OH （酯交换（酯交换 H+/加热）加热）(2)醇解醇解+R OHRCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R OH (3)氨解氨解+NH3 (4)反应机理反应机理 加成消除加成消除例：例：2.羧酸与其衍生物的相互酸与其衍生物的相互转化化PClPCl3 3HH2 2OOP P2 2OO5 5/HH2 2OO/ROHROH/H+HH2 2OO/OH-NHNH3 3HH2 2OO/H+,NHNH3 3ROHR

18、OH,NHNH3 3NHNH3 3/ROHROH3.衍生物的特性衍生物的特性(1)酰胺酰胺酸碱性酸碱性p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈酰胺呈中性。中性。特殊结构的酰亚胺显弱酸性，例如：特殊结构的酰亚胺显弱酸性，例如：脱水脱水 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）（见羧酸的性质）Hoffman降解反应降解反应 该反应操作简单易行，常用来制备比原来该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。酰胺少一个碳原子的伯胺。例：以丙腈为原料合成乙胺。例：以丙腈为原料合成乙胺。(2)酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）酮酸酯）三乙

19、三乙(1)(1)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 1.互互变异构异构现象象(Tautomerism)(1)制备制备 (2)实验事实实验事实 +饱和饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有有羰基羰基；+H2/Ni：，生生成成-羟基酸酯；水解后羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；加热，脱羧，得到丙酮；是是-丁酮酸酯；丁酮酸酯；(五五)重要个别化合物重要个别化合物 +Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成：生成3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯，有醇羟基有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构；水溶液水溶液+FeCl3 紫红色

20、紫红色+Br2/CCl4 紫红色紫红色消失消失 放置，放置，紫红色紫红色出现出现。(3)互变异构现象互变异构现象酮式酮式(Keto,92.5%)烯醇式烯醇式(Enol,7.5%)b.p.41 33 烯醇式烯醇式FeCl3紫红色紫红色紫红色消失，碳碳双键的加成反应紫红色消失，碳碳双键的加成反应酮式酮式超共轭超共轭 酮式中酮式中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系双键形成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例

21、结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同0.00025%80%99 2.乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的性的性质 (1)分解反应分解反应酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解浓浓稀稀(2)取代反应取代反应(2)丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 (1)制备制备 (2)应用应用 1.脲 (1)水解水解（酸或碱或酶催化）（酸或碱或酶催化）(2)缩合缩合二缩脲二缩脲(3)碳酸衍生物碳酸衍生物二缩脲反应二缩脲反应紫红色紫红色13常用来鉴定多肽和蛋白质常用来鉴定多肽和蛋白质 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。基团取代而生成的化合物。卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸

22、氨基酸氨基酸羰基酸羰基酸醇酸醇酸酚酸酚酸醛酸醛酸酮酸酮酸某醛酸某醛酸某酮酸某酮酸取代酸取代酸(一一)取代酸的分类取代酸的分类 (1)羟基酸羟基酸(Hydroxy acid)2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸)2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)(二二)取代酸的命名取代酸的命名3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸)3-（4-羟基苯基）丙烯酸羟基苯基）丙烯酸（香豆酸）（香豆酸）3-（3,4-二羟基苯基）丙烯酸二羟基苯基）丙烯酸（

23、咖啡酸）（咖啡酸）(2)羰基酸羰基酸(Carbony acid)3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸)2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)(三三)羟基酸的性质羟基酸的性质 1.酸性酸性 (1)醇酸醇酸 OH的的-I效应使醇酸的酸性增效应使醇酸的酸性增强。强。(2)酚酸酚酸 酸性与酸性与OH和和COOH在芳环上的在芳环上的相对位置有关。相对位置有关。对位（对位（p-）：）：OH为邻对位致活基为邻对位致活基 OH的的+C效应使苯环对位电子密度显著增大效应使苯环对位电子密度显著增大 COO-稳定性稳定性酸性酸性间位（间位（m-）：）：苯环间位电子密度增大不明显，苯环间位电子密度增大不明显，对对CO

24、OH的影响主要是的影响主要是-I 效应效应酸性酸性邻位（邻位（o-）：）：OH的的+C效应对效应对COOH的影的影响与响与p-相同，但分子内氢键的形成相同，但分子内氢键的形成COO-稳稳定性定性 酸性酸性。所以酸性次序如下：。所以酸性次序如下：醇酸的氧化反醇酸的氧化反应 3.醇酸的脱水反醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水 交酯交酯 (3),-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯 (2)-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 ,-,-不饱和酸不饱和酸 4.分解反分解反应5.酚酸的脱酚酸的脱羧反反应 稀稀H2SO4 (四四)羰基酸的性质羰基酸的性质 1.氧化反氧化反应 2.脱脱羧反

25、反应羧羧 酸酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过基，二者通过p 共轭效应成为一共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：体，形成羧酸特有的官能团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。本章小结本章小结化学性质化学性质酸性酸性 各类羧酸结构特点与酸性强各类羧酸结构特点与酸性强弱；弱；取代反应取代反应 羧基中的羟基被取代后，羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。可被卤素取代。受热后的反应受热后的反应 一元羧酸和不同结一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，构的二元

26、羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。分子间脱水等反应。还原还原羧酸衍生物羧酸衍生物结结 构构四类羧酸衍生物，四类羧酸衍生物，p 共轭效应共轭效应（+C）和诱导效应（和诱导效应（I）的强弱的强弱不同，直接影响其反应活性。不同，直接影响其反应活性。物理性质物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。物理性质。化学性质化学性质通性通性 四类羧酸衍生物发生水四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。基上的羟基被取代反应的关系。特性特性 酰胺的脱水和酰胺的脱水和Hofmann降解反应；酯的降解反应；酯的Claisen缩合反缩合反应。应。取代酸取代酸醇酸的结构不同，受热脱水的产物醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴酮酸的氧化反应及鉴别。别。互变异构现象互变异构现象定义；定义；酮式和烯醇式的互变异构；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。式分解。