引言和基本原理第一讲.ppt

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1、光光化化学学参考书1.樊美公、姚建年、佟振合分子光化学与光功能材料科学2.张建成、王元夺现代光化学3.宋心琦、光化学原理技术应用本章核心：光化学与热化学的异同点重点讲解：1、分子的电子结构与分子轨道2、分子的电子结构与光的共振吸收3、分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解（用图示解释激发态能量耗散或弛豫）4、激发态寿命第一章、引言和基本原理1-1概述：1光化学的定义：光化学的定义：研究光光与物质物质相互作用所引起的永久性化学效应化学效应的化学分支学科（P1第一段第一句）。永久性化学效应指光的作用使分子的结构发生变化或化学键的断裂和形成。光异构化重排光解光解2光化学中光的波长光化学中光的波长波长范

2、围：电磁辐射全谱见（P9）（1）光化学:1001000纳米，即由紫外至近红外波段。（2）辐射化学:X或射线所引起的光电离和有关化学变化。（3）红红外外激激光光化化学学:由高功率的红外激光所引发化学反应。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。3光化学研究体系：光化学研究体系：气相、固相、液相、界面气相、固相、液相、界面无无机机、有有机机、高高分分子子、蛋蛋白白质质、核核酸酸、纤维、细胞、酶、生命体纤维、细胞、酶、生命体分子、离子、复合物、超分子分子、离子、复合物、超分子4光光与物质物质相互作用的本质？-共振吸收！光子是一种带有一定能量的

3、作用物（试剂）。根据量子力学和分子轨道理论，光子可引起分子中的电子从低能（前线）分子轨道分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。电子处在高能分子轨道上的分子称激发态分子。E=hv激发态：电子激发态:electronicallyexcitedstate振动激发态:vibrationallyexcitedstate转动激发态:rotationallyexcitedstate电子激发态（振动激发态、转动激发态）-电子光谱（紫外-可见、荧光、时间分辨）振动激发态（转动激发态）-振动光谱（红外、拉曼、时间分辨）转动激发态（各种偶合，超精细结构）-（超精细）转动光谱（激光诱导荧光）5光化学的特点：（1）光化学

4、是电子激发态化学一种;（注：热化学可以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外磁、声等也是有效。）（2）许多在基态时起重要作用的结构因素在光化学中变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R-N=N-R”等转动在激发态变得较容易（3）电 子 激 发 态 能 量 耗 散 途 经：电 子 去 相 移（electronicdephasing）、振动去相移(vibrationaldephasing)、振动弛豫(vibrationalrelaxation)、辐射弛豫（radiation）、系间窜越（intersystemcrossing）、系内转换（intern

5、alconversion）6研究光化学的意义：光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一.绿色植物的光合作用动物的视觉涂料与高分子材料的光致变性照相、光刻有机化学反应的光催化等同位素与相似元素的光致分离光控功能体系的合成与应用等 光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入，在各领域中的应用有待开发。1-2热化学与光化学光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：1、热化学为基态化学；光化学为激发态化学。也就是说，反应物种相同，但电子排布不同。2、加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择

6、性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。3、光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。CO*LUMOUnsharedpairHOMO(2Py)in-planeCOOCOC*甲醛的分子轨道和电子跃迁光化学反应的特点：光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基

7、态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做:第一激发态、第二、三、四.激发态-高激发态。（注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐射，达到不同激发态？）激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。（注意区分不同轨道！）激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的

8、过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。6研究光化学的意义：光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物

9、的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。1-3分子的电子结构分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法，对于阐明分子,尤其是有机分子吸收电磁辐射前后的电子结构及其相关的能量变化是最简明而清楚的。分子轨道理论的主要内容：（1）分子中的每个电子，可以近似地看成是存在于由所有的原子核和其余电子所组成的平均势场中。其运动状态可以用单电子波函数i

10、来描述。i称分子轨道。（2）分子轨道I近似地等于原子轨道的线性组合。组合时必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配的条件。（3）电子在分子轨道中填充时遵循：泡利原理（电子体系的完全波函数对任意两个电子的交换都是反对称的，即同一分子轨道上的电子互相配对）、能量最低原理（电子排布在不违反泡利原理的前提下应尽可能使体系的能量最低）、和洪特规则（自旋S最大者能量最低；等）。以A和B组成双原子分子为例,设A与B参与成键的价电子所处的原子轨道分别为a和b。A-B分子的成键和反键分子轨道分别为1和2，则，1=a+b（成键分子轨道）2=a-b（反键分子轨道）反键分子轨道在光化学中有特别重要的意义，是了解

11、分子激发态性质的关键。a2=a-bb1=a+b分子轨道的形状用来判断它们的能级高低时，比较简明，同一组分子轨道中（如，都为分子轨道），节面越多，能级越高。如1，3-丁二烯的分子轨道（见下图），4分子轨道有三个节面，节面数最多，能量最高，依此类推。所以，能量432143213341在化合物中，特别是含第V、VI或VII主族元素的化合物中，当价电子层内有非键电子时，可以认为它们不参与分子轨道的形成，保持着与孤立原子中相同大能级，其相应的轨道称非键轨道，记作n。非键轨道在光化学中也有意义。下面用甲醛为例来说明上面介绍过的概念。图1-2是甲醛分子的分子轨道示意图。CO*LUMOUnsharedpair

12、HOMO(2Py)in-planeCOOCOC*1-3-1光的吸收若光子的能量等于分子的能级差时，光子被分子吸收。同时，光子的能量转移到分子上。这一过程导致分子的电子结构产生变化。用分子轨道理论及图像方法分子轨道理论及图像方法可形象化地描述这种变好：电子从（最高）占有轨道（HOMO）跃迁到（最低）空轨道（LUMO），并且认为跃迁前后轨道性质近似不变（称单电子激发近似单电子激发近似）。甲醛：280nm光引起n*电子跃迁。200nm光引起*电子跃迁。有机化合物：n*、*、n*和*光的吸收定律：Beer-定律(单色光、光强适度、稀溶液)A=-lg(I/I0)=-lgT=cL振子强度：振子强度f和吸收

13、系数的区别：前者是对整个谱带的积分强度的度量；后者是对单一波长下吸收强度的度量。1-4电子激发态1-4-1激发态分子的电子自旋多重度（基态中性分子：除个别分子（O2）外，绝大多数分子为单重态）激发单重态：两个电子的自旋方向相同在在有有机机光光化化学学中中，分分子子吸吸收收光光子子后后产产生生的的电电子子激发态多为单重态，激发态多为单重态，单重态（基态）单重态（基态）单重态（激发态）：单重态（激发态）：跃跃迁迁允允许许，在在紫紫外外光光谱谱上上为为强强吸吸收收带带，振振子子强强度度f很大。很大。激发三重态：两个电子的自旋方向相反某某些些分分子子吸吸收收光光子子后后产产生生的的电电子子激激发发态态

14、可可为为三重态，三重态，单重态（基态）单重态（基态）三重态（激发态）：三重态（激发态）：跃迁禁阻跃迁禁阻，在紫外光谱上为在紫外光谱上为微微弱弱吸吸收收带带，振子强度振子强度f接近零。接近零。根据洪特规则，原子的电子结构以多重度大者为稳定，所以电子激发三重态三重态比比电子激发单重态单重态稳定。稳定。（n,*）states（,*）states当电子所占据的轨道基本不同时，（T-S）很小，如（n,*）；当电子所占据的轨道基本相同时，（T-S）较大；如（,*）1-4-2态图解（JablonskiDiagram）所谓态图解-激发态分子能量迟豫机制S1-S0为荧光辐射fluorescence.thelif

15、etimesoffluorescentstatesareveryshort(1x10-5to10-8seconds)T1-S0),为荧光辐射phosphorescencethelifetimesofphosphorescencesomewhatlonger(1x10-4secondstominutesorevenhours).nonradiativedeactivationprocesses:internalconversion(IC),intersystemcrossing(ISC)，vibrationalrelaxation.Internalconversion两个相同自旋能态之间的无辐射

16、跃迁.Intersystemcrossing两个不同自旋能态之间的无辐射跃迁Vibrationalrelaxation,themostcommonofthethree-formostmolecules,occursveryquickly(1x10-12seconds)andisenhancedbyphysicalcontactofanexcitedmoleculewith other particles with which energy,in the form ofvibrations and rotations,can be transferred throughcollisions.Th

17、ismeansthatmostexcitedstatemoleculesnever emit any energy because the solvent（in liquidsamples）orothergasphasemolecules（ingasphasesamples）steal the energy before other deactivationprocessescanoccur.1-4-4次级反应：中间体（intermediates）在光化学反应动力学研究中，必须区分原初光物理-光化学过程与次级反应过程。以乙烯酮的光解为例：原初光物理原初光物理-光化学过程：光化学过程：CH2=C=O+hCH2=C=O*CH2=C=O*CH2（carbene）+CO激发态分子的初级反应产物：自用基、原子、电子异构体、活性结构异构体。次级反应过程：次级反应过程：CH2+CH2=C=OCH2=CH2+CO初级反应碎片（自用基、原子、活性异构体）的热化学反应。1-4-5激发态寿命1单分子寿命（）：激发态分子的浓度衰减到1/e时所需的时间（s）。，又称实际辐射寿命大多数有机化合物：10-910-6s：10-3s