有机化学12羧酸衍生物.ppt
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1、第十二章 羧酸衍生物 2022/10/281 羧酸衍生物的命名、性质;羧酸衍生物的命名、性质;亲核取代亲核取代消除反应机理。消除反应机理。【本章重点】【本章重点】【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】【了解的内容】【了解的内容】羧酸衍生物的分类;羧酸衍生物的分类;羧酸衍生物的物理性质;羧酸衍生物的物理性质;碳酸衍生物、油脂。碳酸衍生物、油脂。羧酸衍生物化学性质的共性与特性;羧酸衍生物化学性质的共性与特性;酯的水解历程,氨解、醇解历程。酯的水解历程,氨解、醇解历程。2022/10/282v羧酸分子中,羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合羧酸分子中,羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物,并能水解成
2、羧酸的,称为羧酸衍生物。物,并能水解成羧酸的,称为羧酸衍生物。n羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们的分子羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们的分子中都含有酰基。中都含有酰基。酰氯酰氯酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 n有时也有时也把腈(把腈(RCN)归)归入羧酸衍生物。入羧酸衍生物。2022/10/283一、一、分类分类 v酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物。酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物。酰氯酰氯 酰溴酰溴n各种卤素原子都可与酰基相连,常见的是酰氯。各种卤素原子都可与酰基相连,常见的是酰氯。n各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族羧酸,芳香族羧各种饱和或不饱和的脂肪族
3、、脂环族羧酸,芳香族羧酸等,都能形成酰卤。酸等,都能形成酰卤。第一节第一节 分类、结构和命名分类、结构和命名2022/10/284二、结构二、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基,酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基,酰基与其所连的基团都能形成与其所连的基团都能形成P-P-共轭体系。共轭体系。2022/10/285酰卤酰卤酰基酰基酸酐酸酐 酰基酰基酰氧基酰氧基乙乙酰酰氯氯乙乙酸酸酐酐2022/10/286羧酸酯羧酸酯 乙酸乙酯乙酸乙酯酰基酰基烷氧基烷氧基2022/10/287 酰胺酰胺 乙酰胺乙酰胺酰基酰基2022/10/288n英文名是将相应的羧酸词尾英文名是将相应的羧酸词
4、尾-ic acid换成换成-yl halide。v酰卤的名称,是将酰基的名称放在前面,卤素的名称放酰卤的名称,是将酰基的名称放在前面,卤素的名称放在后面结合而成的;在后面结合而成的;乙酸乙酸 acetic acid 乙酰氯乙酰氯acetyl chloride r英文英文halide意为卤化物,酰氯使用氯化物意为卤化物,酰氯使用氯化物chloride一词。一词。三、三、命名命名2022/10/289苯甲酸苯甲酸 苯甲酰氯苯甲酰氯 benzoic acid benzoyl chloride 丙烯酸丙烯酸 丙烯酰溴丙烯酰溴 acryloic acid acryloyl bromide 2022/10
5、/2810v酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。酰胺酰胺 一取代酰胺一取代酰胺二取代酰胺二取代酰胺 n酰胺氮原子上的氢被烃基取代,称为酰胺氮原子上的氢被烃基取代,称为取代酰胺取代酰胺。2022/10/2811v酰胺的名称和酰卤相似,也可以从相应的羧酸名称导出。酰胺的名称和酰卤相似,也可以从相应的羧酸名称导出。n酰胺的英文名是将羧酸的词尾酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成换成-amide。乙酰胺乙酰胺 丙烯酰胺丙烯酰胺 acetamide prop-2-enamide 苯甲酰胺苯甲酰胺benzamide 2022/10/2812N,N
6、-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 N,N-dimethylformamide N-ethylbenzamide v取代酰胺,命名时应标出取代基的名称。取代酰胺,命名时应标出取代基的名称。v氨基上连有两个酰基,称为氨基上连有两个酰基,称为二酰亚胺二酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺isoindoline-1,3-dionephthalic imidine 2022/10/2813己内酰胺己内酰胺 azepan-2-one己二酰胺己二酰胺 hexanediamide v分子内的羧基和氨基形成的酰胺,称为分子内的羧基和氨基形成的酰胺,称为内酰胺内酰胺。hexanelacta
7、m v二元羧酸也能形成酰胺,名称可由二元酸导出。二元羧酸也能形成酰胺,名称可由二元酸导出。2022/10/2814v酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。单纯酐单纯酐 混酐混酐 n两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐,两个不同的羧酸两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐,两个不同的羧酸分子脱水生成混酐。分子脱水生成混酐。n二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。n羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。2022/10/2815v酸酐是在羧酸的名称后加酸酐是在羧酸的名称后加“酐酐”字字;英文名是把相应英文名是
8、把相应羧酸的羧酸的acid换成换成anhydride。乙酸酐乙酸酐(乙酐乙酐)acetic anhydride 乙丙酸酐乙丙酸酐 ethanoic propanoic anhydride 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐苯酐)2-benzofuran-1,3-dione phthalic anhydride2022/10/2816v羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。n英文名是先写出来自醇中的烃基名称,再把相应羧酸的英文名是先写出来自醇中的烃基名称,再把相应羧酸的词尾词尾-ic acid换成换成-ate。乙酸乙酯乙酸乙酯 ethyl acetate 甲酸乙酯甲酸乙酯
9、ethyl formate n命名时,羧酸的名称在前,醇的名称在后,再加命名时,羧酸的名称在前,醇的名称在后,再加“酯酯”字。字。2022/10/2817-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯methyl 2-methylprop-2-enoate乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 ethenyl acetatev内酯内酯命名时要标明酯化前羟基的位置。命名时要标明酯化前羟基的位置。戊酸戊酸-4-内酯内酯pentano-4-lactone n英文名称是将羧酸的词尾英文名称是将羧酸的词尾ic acid换成换成olactone,并在,并在o和和lactone之间标出羟基的位置。之间标出羟基的位置。5-methyltetr
10、ahydrofuan-2-one2022/10/2818v低级的酰卤低级的酰卤、酸酐,有刺鼻的不愉快气味。、酸酐,有刺鼻的不愉快气味。v酰卤酰卤、酸酐、酸酐不溶于水,低级酰卤不溶于水,低级酰卤、酸酐、酸酐遇水分解遇水分解。v酰卤酰卤、酸酐、酸酐的相对密度大于的相对密度大于1 1。v酰卤酰卤、酸酐的、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸沸点低于分子量相近的羧酸。CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量:分子量:102107102bp./186102140n原因:分子中没有羟基,不能通过氢键缔合原因:分子中没有羟基,不能通过氢键缔合。第二节第二节 物理性质物理性
11、质2022/10/2819 v低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。v酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸。n原因:酯分子中氧原子上没有氢,分子间无氢键缔合原因:酯分子中氧原子上没有氢,分子间无氢键缔合。v低分子量的酯,是许多有机化合物的良好溶剂。低分子量的酯,是许多有机化合物的良好溶剂。CH3CH2CH2COOH CH3COOCH2CH3bp./1647780v酯在水里的溶解度较小,但能溶于一般的有机溶剂酯在水里的溶解度较小,但能溶于一般的有机溶剂。2022/10/2820 v除甲酰胺外,酰胺大部分为无色固体。除甲酰胺外,
12、酰胺大部分为无色固体。v水溶性水溶性:分子量小的酰胺能溶于水,随分子量的增大,分子量小的酰胺能溶于水,随分子量的增大,而溶解度逐渐减小而溶解度逐渐减小。v酰胺的沸点:比相应的羧酸高,氨基上的氢原子被烃基酰胺的沸点:比相应的羧酸高,氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。取代后沸点降低。v酰胺是有机物和无机物的良好溶剂酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。n原因:酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。原因:酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。nN,N-二甲基甲酰胺,是常用的二甲基甲酰胺,是常用的非质子极性溶剂非质子极性溶剂。2022/10/2821第三节第三节 化学反应化学反应加成加成-消除历程消除历程
13、:rNu:OH-,H2O,ROH,NH3,RNH等。等。v羧酸衍生物,可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻,发生羧酸衍生物,可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻,发生水解、醇解、氨解等反应。水解、醇解、氨解等反应。n反应有许多共同点,多数是按加成反应有许多共同点,多数是按加成-消除历程进行的。消除历程进行的。rL:X,OCOR,OR,NH2。一、水解、醇解和氨解一、水解、醇解和氨解2022/10/2822v反应的活性和离去基团的性质有关,反应的活性和离去基团的性质有关,羧酸衍生物的离去羧酸衍生物的离去基团基团L同时具有同时具有-I和和+C效应。效应。n第一步第一步亲核加成,取决于羰基碳原子的亲电性。亲核加
14、成,取决于羰基碳原子的亲电性。r电子效应:电子效应:-I效应使羰基碳原子的电子密度减小,更容效应使羰基碳原子的电子密度减小,更容易与亲核试剂起加成反应;易与亲核试剂起加成反应;r+C效应,使反应物的稳定性增加,羰基更不容易和亲核效应,使反应物的稳定性增加,羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。试剂起加成反应。-I效应效应+C效应效应 2022/10/2823rL的电子效应:的电子效应:Cl和和RCOO,-I+C;RO,-I+C;NH2,-I RCOO-RO-NH2-。n综上所述,羧酸衍生物反应的活性次序为:综上所述,羧酸衍生物反应的活性次序为:r在亲核加成步骤中活性次序为:酰氯在亲核加成步骤中活性
15、次序为:酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈。腈。酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺腈腈2022/10/2824v羰基附近的空间位阻,对反应活性也有影响。羰基附近的空间位阻,对反应活性也有影响。n羰基碳原子连有的基团体积增大,不利于亲核试剂的进羰基碳原子连有的基团体积增大,不利于亲核试剂的进攻,也不利于四面体结构的形成,反应活性降低。攻,也不利于四面体结构的形成,反应活性降低。r酯的水解反应速率:酯的水解反应速率:2022/10/2825n乙酰氯暴露在空气中即水解,放出乙酰氯暴露在空气中即水解,放出HCl。(一)水解(一)水解v酰氯比酸酐活泼,在常温下立即发生反应,酸酐大多需酰氯比酸酐活泼,在常温下立即
16、发生反应,酸酐大多需要加热才发生反应。要加热才发生反应。n原因:原因:X和和OCOR基团的基团的-I,使酰基碳原子的正性加强。,使酰基碳原子的正性加强。2022/10/2826v酯的水解比酰氯和酸酐困难,酯可在酸或碱的催化下水解。酯的水解比酰氯和酸酐困难,酯可在酸或碱的催化下水解。n酯的酸性水解,是酯化的逆反应,最后达到平衡。酯的酸性水解,是酯化的逆反应,最后达到平衡。2022/10/2827 n酯的碱性水解,是不可逆的,称为酯的碱性水解,是不可逆的,称为皂化反应皂化反应。r不可逆的原因:生成羧酸盐,使反应能进行到底。不可逆的原因:生成羧酸盐,使反应能进行到底。v酰胺和酯相似,能在酸或碱催化下
17、水解。酰胺和酯相似,能在酸或碱催化下水解。n酰胺的水解比酯困难。酰胺的水解比酯困难。2022/10/2828 r原因:氮上的未共用电子对和碳氧双键原因:氮上的未共用电子对和碳氧双键p-共轭,使羰基共轭,使羰基碳的亲电性减弱;氨基是一个较难离去的基团。碳的亲电性减弱;氨基是一个较难离去的基团。腈在酸或者碱催化下,加热水解,首先生成酰胺,继续腈在酸或者碱催化下,加热水解,首先生成酰胺,继续水解生成羧酸。水解生成羧酸。rN-取代酰胺和取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解,一般要与酸或二取代酰胺更难水解,一般要与酸或碱一起加热到碱一起加热到100以上。以上。2022/10/2829 由于酰卤和酸酐易于
18、醇解得到酯,所以通常利用酰卤或者酸由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯,所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。酐醇解来制备羧酸酯。水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林(二)(二)醇解醇解2022/10/2830n酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。v酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应,酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应,结果是在分子中结果是在分子中引入酰基,因此引入酰基,因此常用作酰化试剂。常用作酰化试剂。n在反应中常加入碱,用来除去生成的在反应中常加入碱,用来除去生成的HCl。2022/10/2831 v酯的醇解,又称酯的醇解,又称酯交换反应酯交换反应,分子中的烷氧基被另一醇分子中的烷氧
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