有机化学第九章酚和醌.ppt

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1、一、一、酚酚R-OHR=脂肪烃脂肪烃 醇醇R=芳香烃芳香烃 酚酚p-p-共轭体系共轭体系活化苯环，羟基难活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。被取代，酸性强于醇。根据羟基的数目根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为个羟基称为酚酚，含二个羟基称为，含二个羟基称为二酚二酚，含三个羟基称，含三个羟基称为为三酚三酚，其它基团为取代基。，其它基团为取代基。根据芳香烃基的不同根据芳香烃基的不同分类：分类：若酚羟基不作为主官能团若酚羟基不作为主官能团(含含-COOH,-CHO,-SO-COOH,-CHO,-SO3 3H)H)，酚，酚羟基作为取代基。羟基作为取

2、代基。有特殊气味有特殊气味大多大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成能与水形成氢键，但由于芳香，但由于芳香烃基部分基部分较大，在水大，在水中的中的溶解度不大溶解度不大。易溶于醇和易溶于醇和醚等有机溶等有机溶剂。易被空气中的氧气氧化，呈易被空气中的氧气氧化，呈现粉粉红色、褐色等。色、褐色等。n 酚的结构酚的结构 烯醇式片断烯醇式片断烯醇式片断烯醇式片断（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢（有酸性）（有酸性）（有酸性）（有酸性）氧上未共用电子对氧上未共用电子对氧上未共用电子对氧上未共用电子对（有亲核性）（

3、有亲核性）（有亲核性）（有亲核性）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）像像像像酚酚酚酚醇醇醇醇芳烃芳烃芳烃芳烃n n 酚羟基的酸性酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离p p p pKaKaKaKaNaOHNaOHNaOHNaOHNaHCONaHCONaHCONaHCO3 3 3 3 10 10 10 10 18 18 18 18溶溶溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶其它有机物其它有机物NaNaNaNa溶溶溶溶溶溶溶溶n n 环上取

4、代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸电子双重作用电子双重作用电子双重作用电子双重作用稳定的共振式稳定的共振式稳定的共振式稳定的共振式(负电荷可离域到负电荷可离域到负电荷可离域到负电荷可离域到-NO-NO-NO-NO2 2 2 2)硝基的共轭作用硝基的共轭作用硝基的共轭作用硝基的共轭作用给

5、电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）共轭共轭共轭共轭给电子给电子给电子给电子（主要）（主要）（主要）（主要）诱导诱导诱导诱导吸电子吸电子吸电子吸电子（次要）（次要）（次要）（次要）只有诱导只有诱导只有诱导只有诱导吸电子作用吸电子作用吸电子作用吸电子作用n n 酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性（比醇弱）（比醇弱）（比醇弱）（比醇弱）原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核

6、性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化较难较难较难较难二芳基醚二芳基醚二芳基醚二芳基醚直接酯化难直接酯化难直接酯化难直接酯化难直接醚化也难直接醚化也难直接醚化也难直接醚化也难n n 酚的醚化酚的醚化酚的醚化酚的醚化n n 酚的酯化酚的酯化酚的酯化酚的酯化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯n 克莱森（克莱森（Claisen rearrangement）重排）重排烯丙基芳香醚的重排反应烯丙基芳香醚的重排反应注意烯丙基与苯注意

7、烯丙基与苯注意烯丙基与苯注意烯丙基与苯环的连接位置环的连接位置环的连接位置环的连接位置当烯丙基芳基醚的两个临当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要位未被占满时，重排主要得邻位产物；得邻位产物；两个邻位均被占据时得对两个邻位均被占据时得对位产物；位产物；邻对位均被占满时不发生邻对位均被占满时不发生ClaisenClaisen重排。重排。n n重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，六员环过渡态）六员环过渡态）六员环过渡态）六员环过渡态）六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态互变异构互变异构互变

8、异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构第一次第一次第一次第一次重排重排重排重排第二次第二次第二次第二次重排重排重排重排邻位产物邻位产物邻位产物邻位产物对位产物对位产物对位产物对位产物3,3 3,3 3,3 3,3 s s s s 迁移迁移迁移迁移n 傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排）重排其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：BFBFBFBF3 3 3 3,ZnCl,ZnCl,ZnCl,ZnCl2 2 2 2,FeClFeClFeClFeCl3 3 3 3,TiCl,TiCl,TiCl,TiCl4 4 4 4高温有利高温有利低温有利低温有利间位有取代基不发生重排反应。间位有取代基

9、不发生重排反应。芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代n n 卤代卤代卤代卤代 一卤代：反应条件一卤代：反应条件一卤代：反应条件一卤代：反应条件非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂或或或或酸性体系酸性体系酸性体系酸性体系CSCSCSCS2 2 2 2：非极性溶剂：非极性溶剂：非极性溶剂：非极性溶剂酸性条件酸性条件酸性条件酸性条件 多卤代：反应条件多卤代：反应条件多卤代：反应条件多卤代：反应条件中性及碱性体系中性及碱性体系中性及碱性体系中性及碱性体系白

10、色沉淀，酚的特征反应白色沉淀，酚的特征反应白色沉淀，酚的特征反应白色沉淀，酚的特征反应n n 硝化硝化硝化硝化可形成分子内氢可形成分子内氢可形成分子内氢可形成分子内氢键，键，键，键，挥发性较大挥发性较大挥发性较大挥发性较大只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，挥发性较小挥发性较小挥发性较小挥发性较小用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离4444羟基苯羟基苯羟基苯羟基苯1,31,31,31,3二磺酸二磺酸二磺酸二磺酸n n 磺化磺化磺化磺化n n Friedel-Crafts Friedel-Crafts Friedel-Cra

11、fts Friedel-Crafts反应反应反应反应 酰基化酰基化酰基化酰基化1.1.1.1.AlClAlClAlClAlCl3 3 3 3 用量较大，产率用量较大，产率用量较大，产率用量较大，产率不高；不高；不高；不高；2.2.2.2.若用若用若用若用BFBFBFBF3 3 3 3、HFHFHFHF做催化剂，做催化剂，做催化剂，做催化剂，产率可达产率可达产率可达产率可达90%90%90%90%以上，且以上，且以上，且以上，且以对位产物居多。以对位产物居多。以对位产物居多。以对位产物居多。苯环活性减弱苯环活性减弱苯环活性减弱苯环活性减弱与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不与三氯化铁反应

12、，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。含烯醇结构的醇。6Ar-OH +FeCl3 Fe(OAr)63-+6H+3Cl-n 显色反应显色反应紫色紫色蓝色蓝色绿色绿色红色红色酚类化合物的氧化酚类化合物的氧化 易氧化的酚类易氧化的酚类易氧化的酚类易氧化的酚类弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌醌类化合物醌类化合物醌类化合物醌类化合物对位苯醌对位苯醌对位苯醌对位苯醌（1,4-1,4-1,4-1,4-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）邻位苯醌邻位苯醌邻位苯醌邻位苯醌（1,2-1,2-1,2-1,2-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）n n

13、酚类作为抗氧化剂酚类作为抗氧化剂酚类作为抗氧化剂酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂抗氧剂抗氧剂抗氧剂BHTBHTBHTBHT食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂橡胶、塑料的防老剂橡胶、塑料的防老剂橡胶、塑料的防老剂BHTBHT(B Butylated utylated h hydroxyydroxyt toluene)oluene)稳定的氧自由基稳定的氧自由基

14、稳定的氧自由基稳定的氧自由基例例例例:Reimer-TiemannReimer-TiemannReimer-TiemannReimer-Tiemann反应反应反应反应例：例：Kolbe-SchmittKolbe-SchmittKolbe-SchmittKolbe-Schmitt反应反应反应反应乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸(Aspirin)(Aspirin)(Aspirin)(Aspirin)反应机理反应机理反应机理反应机理对氨基水杨酸对氨基水杨酸对氨基水杨酸对氨基水杨酸（抗结核病药物）（抗结核病药物）（抗结核病药物）（抗结核病药物）例：例：生成对羟生成对羟生成对羟生成对羟基苯甲酸基

15、苯甲酸基苯甲酸基苯甲酸钾盐，高温有利钾盐，高温有利钾盐，高温有利钾盐，高温有利于生成对位产物于生成对位产物于生成对位产物于生成对位产物1,4-苯醌苯醌（对位苯醌）（对位苯醌）1,2-苯醌苯醌（邻位苯醌）（邻位苯醌）1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌二、二、醌醌 （共轭环己二烯二酮）（共轭环己二烯二酮）醌类化合物的结构与性质分析醌类化合物的结构与性质分析共轭体系共轭体系（有有a,b-a,b-不饱不饱和酮性质和酮性质）羰基羰基（有酮有酮性质性质）碳碳双键碳碳双键（有缺电子有缺电子烯烃性质烯烃性质）不饱和体系不饱和体系（可被还原，（可被还原，有氧化性有氧化性）羰基上

16、的加成（酮的性质）羰基上的加成（酮的性质）与羟胺的加成与羟胺的加成 与与GrignardGrignard试剂的加成试剂的加成重排机理重排机理重排重排共轭加成（共轭加成（a,b-a,b-不饱和酮性质）不饱和酮性质）与卤素的加成（烯烃的性质）与卤素的加成（烯烃的性质）醌还原致酚（醌的氧化性）醌还原致酚（醌的氧化性）电子转移电子转移络合物络合物醌氢醌络合物（深绿色晶体）醌氢醌络合物（深绿色晶体）醌醌对苯二酚（氢醌）对苯二酚（氢醌）小结小结1.酚的命名酚的命名2.酚的酚的酸性酸性3.酚的化学反应（酚的化学反应（醚、酯醚、酯的形成，的形成，克莱森克莱森、傅瑞斯重排，傅瑞斯重排，亲电取代反应亲电取代反应，显色反应显色反应，瑞穆尔瑞穆尔-梯曼反应和柯尔伯梯曼反应和柯尔伯-施密特反应）施密特反应）4.酚酚氧化反应氧化反应醌醌5.醌的化学反应（亲核加成，亲电加成，醌的化学反应（亲核加成，亲电加成，共轭烯酮共轭烯酮1，4加成和还原反应）加成和还原反应）