水泥中三氧化硫的测定.ppt

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1、 水水泥泥熟熟料料在在粉粉磨磨过过程程中中，必必须须加加入入适适量量的的石石膏膏起起到到缓缓凝凝的的作作用用。石石膏膏与与C3A反反应应形形成成钙钙矾矾石石包包裹裹在在C3A表表面面，阻阻止止了了其其快快速速水水化化和和闪闪凝凝。钙钙矾矾石石的的形形成成吸吸收收了了大大量量结结晶晶水水，如如果果水水泥泥中中含含有有过过量量的的三三氧氧化化硫硫，水水泥泥水水化化后后发发生生该该反反应应，则则在在硬硬化化的的水水泥泥体体中中形形成成针针棒棒状状的的钙钙矾矾石石晶晶体体造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。第四节第四节 水泥中三氧化硫的测定方法水泥中三氧化硫的测

2、定方法1.硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫（1）测定原理测定原理 由由于于在在磨磨制制水水泥泥中中，需需加加入入于于定定量量石石膏膏，加加入入量量的的多多少少主主要要反反映映在在水水泥泥中中SO42-离离子子的的数数量量上上。所所以以可可采采用用BaCl2作作沉沉淀淀剂剂，用用盐盐酸酸分分解解，控控制制溶溶液液浓浓度度在在的的条条件件下下，用用BaCl2沉沉淀淀SO42-离离子子，生生成成BaSO4沉沉淀淀。此此沉沉淀淀的的溶溶解解度度很很小小(其其KSPSO41.110-10)，化化学学性性质质非非常常稳稳定定，灼灼烧烧后后所所得得的的称称量量形形式式BaSO4符

3、符合合质质量量分分析析的的要要求求。反反应应式式为：为：Ba2+SO2-4 BaSO4 (白色白色)盐酸盐酸(1+1)；氯化钡溶液氯化钡溶液10%(WV)；硝酸银溶液硝酸银溶液10(WV)。（2）试剂）试剂准准确确称称取取约约水水泥泥试试样样，置置于于300ml烧烧杯杯中中，加加入入3040ml水水及及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分分解。，使试祥充分分解。以以中中速速滤滤纸纸过过滤滤，用用温温水水洗洗涤涤1012次次。调调整整滤滤液液体体积积至至200m1，煮煮沸沸，在在搅搅拌拌下下滴滴加加10ml氯氯化化钡钡溶溶液液10(WV)，并并将将

4、溶溶液液煮煮沸沸数数分分钟钟，然然后后移移至至温温热热处处静静止止4h或或过过夜夜(此此溶溶液液体积应保持在体积应保持在200ml)。用用慢慢速速滤滤纸纸过过滤滤，以以温温水水洗洗至至无无氯氯根根反反应应(用用硝硝酸酸银银溶溶液液检检验验)。将将沉沉淀淀及及滤滤纸纸一一并并移移入入已已灼灼烧烧恒恒量量的的瓷瓷坩坩埚埚中中，灰灰化化后后在在800的的高高温温炉炉中中灼灼烧烧30min。取取出出坩坩埚埚，置置于于干干燥燥器器中中冷冷却却至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。（3）分析步骤分析步骤（4 4）结）结 果果 计计 算算三氧化硫的百分含量按下式计算：三

5、氧化硫的百分含量按下式计算：SO3 (14)式中式中 m1灼烧后沉淀的质量灼烧后沉淀的质量(g)；m 试样质量试样质量(g)；0.3430硫酸钡对硫酸钡对SO3的换算系数。的换算系数。2.离子交换法分析水泥中三氧化硫含量离子交换法分析水泥中三氧化硫含量 离离子子交交换换法法是是采采用用强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换的的树树脂脂(Ion exchange resin)与与硫硫酸酸钙钙进进行行离离子子交交换换，生生成成硫硫酸酸。用用氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液滴滴定定生生成成的的硫硫酸酸，从从而而推推算算出出三三氧氧化化硫硫的的含量。含量。按按操操作作方方法法不不同同，又又可可分分为为静静态

6、态离离子子交交换换法法和和动动态态离离子子交交换换法法。将将过过量量的的离离子子交交换换树树脂脂放放在在交交换换溶溶液液中中搅搅拌拌，待待交交换换反反应应达达到到平平衡衡后后，滤滤出出树树脂脂，这这种种交交换换方方法法称称为为静静态态离离子子交交换换法法。使使交交换换溶溶液液不不断断流流往往交交换换柱柱内内的的离离子子交交换换树树脂脂，在在流流动动过过程程中中进进行行离离子子交交换换，此此法法称称为为动动态态离离子子交交换法换法。离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为GBl7676水泥化学分析方法中测定三氧化硫的标准方法水泥化学分析方法

7、中测定三氧化硫的标准方法之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的二水石膏与硬石膏的混合物混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往往不够完全，使分析结果偏低。往往不够完全，使分析结果偏低。用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、如工业副产石膏、盐用石

8、膏等盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用萤石和石膏作复合矿化剂时水泥中将含使用萤石和石膏作复合矿化剂时水泥中将含F-、PO43-、Cl-等离子，它们将与回滴生成硫酸的等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分作用，使三氧化硫分析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。（1）基本原理）基本原理 水水泥泥中中的的三三氧氧化化硫硫主主要要来来自自石石膏膏(gypsum)，在在强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂R-SO3H的的作作用用下下石石膏膏在在水水中中迅迅速速溶溶解解，离

9、离解解成成Ca2+和和SO42-离离子子。Ca2+离离子子迅迅速速与与树树脂脂酸酸性性基基团团的的H+离离子子进进行行交交换换，析析出出H+离离子子，它它与与石石膏膏中中SO42-作作用用生生成成H2SO4(硫硫酸酸)，直直至至石石膏膏全全部部溶溶解解。其其离离子子交交换反应式为换反应式为 CaSO4(固体固体)Ca2+SO42-+2(R-SO3 H)(R-SO3)2Ca+2H+SO42-或或 CaSO4+2(R-SO3 H)(R-SO3)2Ca+H2SO4 在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸物将水解，生成

10、氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2mH2O所得所得Ca(OH)2一部分与树脂发生离子交换，另一部分与一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作用，生成作用，生成CaSO4，再与树脂交换，反应式为，再与树脂交换，反应式为 Ca(OH)2+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+2H2O Ca(OH)2+H2SO4 CaSO4+2H2O CaSO4+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+H2SO4熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生成的影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4

11、量，但使树脂消量，但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液pH值减值减小，用小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸含量相适应。的硅酸含量相适应。当当石石膏膏全全部部溶溶解解后后，将将树树脂脂及及残残渣渣滤滤除除所所得得滤滤液液，由由于于C3S等等水水解解的的影影响响，使使其其中中尚尚含含Ca(OH)2和和CaSO4。为为使使存存在在于于滤滤液液中中的的Ca(OH)2中中和和，并并使使滤滤液液中中尚尚未未转转化化的的CaSO4全全部部转转化化成成等等当当量量的的H2SO4，必必须须在在滤滤

12、除除树树脂脂和和残残渣渣后后的的滤滤液液中中再再加加入入树树脂脂进进行行第第二二次次交交换换，其其反反应应按按式式如如上上。然然后后滤滤除除树树脂脂，用用已已知知浓浓度度的的氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液滴滴定定生生成成的的硫硫酸酸，根根据据消消耗耗氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液的的毫毫升升数数，计计算算试试样样中三氧化硫百分含量中三氧化硫百分含量 2NaOH+H2SO4 Na2SO4+2H2O 在在强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂中中，若若含含钠钠型型树树脂脂时时，它它提提供供交交换换的的阳阳离离子子为为Na+，与与石石膏膏交交换换的的结结果果将将生生成成Na2SO4，使使交交换

13、换产产物物H2SO4 量量减减少少，由由NaOH溶溶液液滴滴定定算算得得SO3含含量量偏偏低低。强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂出出厂厂时时一一般般为为钠钠型型，所所以以在在使使用用时时须须预预先先用用酸酸处处理理成成氢氢型型。用用过过的的树树脂脂(主主要要是是钙钙型型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。（2）材料、试剂与仪器）材料、试剂与仪器1)水泥试样水泥试样2)H型型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂或类似性能的树脂 钠钠型型树树脂脂转转变变为为H型型树树脂脂的的处

14、处理理方方法法；将将250g 732苯苯乙乙烯烯强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂(1x12)用用250ml 95乙乙醇醇浸浸泡泡过过滤滤，然然后后倾倾出出乙乙醇醇，再再用用水水浸浸泡泡68h。将将树树脂脂装装入入离离子子交交换换柱柱(直直径径约约5cm，长长约约70cm)中中，用用1500ml 3molL盐盐酸酸溶溶液液以以5ml/min的的流流速速进进行行淋淋洗洗，然然后后用用蒸蒸馏馏水水逆逆洗洗交交换换柱柱中中的的树树脂脂，直直至至流流出出液液中中的的氯氯根根反反应应消消失失为为止止(用用1硝硝酸酸银银溶溶液液校校验验)。树树脂脂倒倒出出，用用布布氏氏漏漏斗斗以以抽抽气气泵泵或或抽

15、抽气气管管抽抽滤滤，然然后后储储存存于于广广口口瓶瓶中中备备用用。树树脂脂在在放放置置过过程程中中将将析析出出游游离离酸酸，会会使使测测定定结结果果偏偏高高。故故使使用用应再用水清洗数次。应再用水清洗数次。树树脂脂的的再再生生处处理理：将将用用过过的的带带有有水水泥泥残残渣渣的的树树脂脂放放入入烧烧杯杯中中，用用水水清清洗洗数数次次以以除除去去水水泥泥残残渣渣。将将树树脂脂浸浸泡泡在在稀稀盐盐酸酸中中，当当积积至至一一定定数数量量后后，倾倾出出其其中中夹夹带带的的残残渣渣，再再按按钠钠型型树树脂脂转转变变为为H型树脂的方法进行再生。型树脂的方法进行再生。3)氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液：将

16、将20g氢氢氧氧化化钠钠溶溶于于10L水水中中，充充分分摇摇匀匀后后，储存于带胶塞储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内。的硬质玻璃瓶内。标标定定方方法法：准准确确称称取取约约苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾置置于于400ml烧烧杯杯中中，加加入入约约150ml新新煮煮沸沸过过的的并并已已用用氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液中中和和至至酚酚酞酞呈呈微微红红色色的的冷冷水水，搅搅拌拌使使其其溶溶解解，然然后后加加入入23滴滴1酚酚酞酞指指示示剂剂溶溶液液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算氢氧化钠标准溶液对三氧

17、化硫的滴定度按下式计算式式中中TSO3每每毫毫升升氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液液相相当当于于三三氧氧化化硫硫的的毫毫克克数；数；G 苯二甲酸氢钾的质量，苯二甲酸氢钾的质量，g；V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；0.2042每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；0.04每毫克当量三氧化硫的克数。每毫克当量三氧化硫的克数。4)1酚酞指示剂溶液：将酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于酚酞溶于100ml 95乙醇中。乙醇中。5)分析天平：不低于四级。分析天平：不低于四级。6)磁力搅拌器：磁力搅拌器：200300转转/分。分。7)离子交换柱；长

18、约离子交换柱；长约70 cm，直径，直径5cm。8)其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。（3）分析步骤）分析步骤1)准准确确称称取取约约试试样样，置置于于100ml烧烧杯杯中中(预预先先放放入入2g树树脂脂、10ml热热水水及及一一根根封封闭闭的的磁磁力力搅搅拌拌棒棒)。摇摇动动烧烧杯杯使使试试样样分分散散，加加入入40ml沸沸水水，立立即即置置于于磁磁力力搅搅拌拌器器上上搅搅拌拌2min。取取下下，以以快快速速定定性性滤滤纸纸过过滤滤。用用热热水水洗洗涤涤树树脂脂与与残残渣渣23次次(每每次次洗洗涤涤用用水水不不超超过过150ml)。滤滤液

19、液及及洗洗液液收收集集于于预预先先放放置置2g树树脂脂及及一一根根封封闭闭的的磁磁力力搅搅拌拌棒棒的的150ml烧烧杯杯中中。保保存存滤滤纸纸上上的的树树脂脂，以以备再生。备再生。2)将将烧烧杯杯再再置置于于磁磁力力搅搅拌拌器器上上搅搅拌拌3min，取取下下，以以快快速速定定性性滤滤纸纸将将溶溶液液过过滤滤于于300ml烧烧杯杯中中，用用热热水水倾倾泻泻洗洗涤涤45次次(尽尽量量不把树脂倾出不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。3)向向溶溶液液中中加加入入78滴滴1酚酚酞酞指指示示剂剂溶溶液液，用用氢氢氧氧化化钠钠标标准准溶溶液滴定至微红色。液

20、滴定至微红色。4)三氧化硫的质量分数按下式计算三氧化硫的质量分数按下式计算 SO3式中式中 TSO3每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数，毫克数，mg/ml；V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；G试样质量，试样质量，g。（4）影响因素与注意事项）影响因素与注意事项1)应应注注意意所所用用氢氢型型树树脂脂一一定定要要确确保保其其中中不不含含有有其其他他的的盐盐型型树树脂脂(如如Na型型)，否则在交换过程中产生下述交换反应，否则在交换过程中产生下述交换反应 CaSO4+2（R-SO3）Na (R-SO3)2Ca+

21、Na2SO4 生生成成的的硫硫酸酸钠钠为为中中性性盐盐，滴滴定定时时不不与与氢氢氧氧化化钠钠反反应应，从从而而导导致致结结果果偏偏低低。为为此此，在在处处理理树树脂脂时时，不不应应使使用用静静态态交交换换法法，而而必必须须使使用用动动态态交交换换法法，这这样样才才能能确确保保获获得得纯纯的的氢型树脂。氢型树脂。2)已已处处理理好好的的氢氢型型树树脂脂在在放放置置的的过过程程中中，往往往往会会逐逐渐渐析析出出游游离离酸酸。因因此此，在在使使用用之之前前应应将将所所用用的的树树脂脂以以水水洗洗静静，不不然然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。3)用用离离子子

22、交交换换法法测测定定水水泥泥中中的的三三氧氧化化硫硫，重重要要的的前前提提是是必必须须把把试试样样中中的的硫硫酸酸钙钙完完全全提提取取到到溶溶液液中中。当当水水泥泥中中的的石石膏膏是是硬硬石石膏膏或或混混合合石石膏膏(二二水水石石膏膏和和硬硬石石膏膏)时时，由由于于有有些些硬硬石石膏膏溶溶解解速速度度较较慢慢，用用本本方方法法测测定定时时因因离离子子交交换换时时间间较较短短，在在此此期期间间石石膏膏往往往往不不能能完完全全提提取取到到溶溶液液中中去去，使使测测定定结结果果偏偏低低。遇遇此此情情况况，可可将将试试样样磨磨细细一一些些，并并将将试试样样的的质质量量由由减减为为，第第一一次次静静态态

23、交交换换的的时时间间由由原原2min延延长长至至10min，必必要要时时也也可可将将树树脂脂由由原原来来的的2g增增至至5g。第第二二次次交交换换的的条条件件仍仍不不变变。这这样样上上述述问问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。4)由由于于试试样样中中磷磷、氟氟、氯氯等等酸酸性性物物质质将将与与NaOH反反应应，使使滴滴定定结结果果偏偏高高，故故本本方方法法含含有有F-、C1-、PO4-3等等的的工工业业副副产产石石膏膏及及氟氟铝铝酸酸盐盐的的水水泥泥是是不不适适用用的的。但但可可以以将将离离子子交交换换后后的的溶溶液液用用硫硫酸酸钡钡重重量量法法(控控制制溶溶液液酸酸度度在在L之之间间)测测定定三三氧氧化化硫硫，也可用静态离子交换也可用静态离子交换返滴定法测定三氧化硫。返滴定法测定三氧化硫。