条件电势和氧化还原滴定.ppt
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1、条件电势和氧条件电势和氧化还原滴定化还原滴定Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration 第第11章章上页上页下页下页目录目录返回返回本章教学要求1了解条件电势的概念及影响因素。了解条件电势的概念及影响因素。2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用。氧化还原滴定指示剂的类型及应用。3熟悉各种副反应对条件电势的影响。熟悉各种副反应对条件电势的影响。4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。上页上页下页下页目
2、录目录返回返回11.1氧化还原反应的条件电势氧化还原反应的条件电势Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂Titration curve and indicator 11.3重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定法Importantoxidation-reduction titration上页上页下页下页目录目录返回返回11.1氧化还原反应的条件电势氧化还原反应的条件电势Conditional electric potential of oxidation-reduct
3、ion reaction 11.1.1副反应系数:副反应对半反应电副反应系数:副反应对半反应电势的影响势的影响Side reaction coefficient:effect of side reaction on the electric potential of half-reaction条件电势条件电势Conditional electric potential上页上页下页下页目录目录返回返回11.1.1副反应系数:副反应对半反应电副反应系数:副反应对半反应电势的影响势的影响 Fe3+e-Fe2+主反应主反应+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+Cl
4、ClFeCl+FeCl2+ClCl+ClCl副反应副反应不利于主反应向右不利于主反应向右利于主反应向右利于主反应向右上页上页下页下页目录目录返回返回副反应系数副反应系数(Side reaction coefficient)的概念的概念若若用用c(FeIII)和和c(FeII)分分别别表表示示溶溶液液中中Fe(III)物物种种和和Fe(II)物种的总浓度,则物种的总浓度,则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(FeCl+)+各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义
5、为主物种的副反应系数主物种的副反应系数 。上页上页下页下页目录目录返回返回条件电势条件电势将副反应系数代入主反应的将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得:能斯特方程则得:条件电势条件电势,上页上页下页下页目录目录返回返回某些氧化还原电对的条件电势某些氧化还原电对的条件电势Ce4+e-Ce3+Co3+e-Co2+Cr2O72-+14H3O+6e-2Cr3+21H2OFe3+e-Fe2+Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O+5e-Mn2+12H2OSnCl62-+2e-SnCl42-+2Cl-Pb2+2e-Pb+0.5446+
6、0.62760.321moldm-3HClO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HCl3moldm-3HNO34moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HClO40.5moldm-3HCl0.1moldm-3HCl0.5moldm-3H2SO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HCl1moldm-3NaA半反应半反应E f/V反应介质反应介质上页上页下页下页目录目录返回返回计算计算1moldm3HCl溶液中溶液中Ce4+/Ce3+电对的电势,并与由标准电极电势电对的电势,并与由标准电极电势(+1.61V)算得的结果作比
7、较算得的结果作比较.。已知。已知c(CeIV)=1.0010-2moldm3,c(CeIII)=1.00103moldm-3。Question 1Question 1Solution计计算算表表明明,在在实实验验条条件件下下的的电电极极电电势势较较之之由由标标准准电电极极电电势势计计算算得得的的电电极极电电势势低低0.33V,即即Ce4+的的氧氧化化性性并并不不像像由标准电极电势算得的那样强。由标准电极电势算得的那样强。上页上页下页下页目录目录返回返回1.离子强度的影响离子强度的影响a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)I 0.000640.001280.1121.6E0.3
8、6190.38140.40940.4584 一般氧化还原反应中,溶液的离子强度均较大,活度一般氧化还原反应中,溶液的离子强度均较大,活度系数远小于系数远小于1,但由于各种副反应对电位的影响比离子强,但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大,因此,一般忽略离子强度的影响。度影响大,因此,一般忽略离子强度的影响。上页上页下页下页目录目录返回返回2.生成沉淀的影响生成沉淀的影响(改变浓度比值改变浓度比值)例如例如,碘量法测铜碘量法测铜I=1.0moldm3时,时,氧化剂氧化剂,还原性,还原性还原剂还原剂,氧化氧化性性上页上页下页下页目录目录返回返回3.生成络合物的影响生成络合物的影响E(Fe3+
9、/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况:的条件电位在不同介质下生成络合物的情况:结果是结果是条件条件电位降低电位降低与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定氧化态形成的络合物更稳定例如:例如:碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+。pH=3.0,F=0.1moldm3时时,E(Fe3+/Fe2+Fe3+不再氧化不再氧化I,Fe3+的干扰被消除。的干扰被消除。0.320.440.680.700.75HFH3PO4介质介质(1mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4上页上页下页下页目录目录返回返回
10、4.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 c(H+)或或c(OH)参加电极反应参加电极反应,直接影响电位值。直接影响电位值。影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e-HAsO2+2H2OH+=4moldm3H3AsO4+2H+3IHAsO2+I3+2H2OpH=8 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系:上页上页下页下页目录目录返回返回 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH89时时,可定量氧化可定量氧化As(III)4moldm3HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I上页上页下页下页目录目录返回返回
11、Question Question 2Solution如何测定巴黎绿如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂含砷杀虫剂,醋酸亚砷醋酸亚砷酸铜酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要的主要成分成分(Cu()、As()?可以利用各种因素改变可以利用各种因素改变,提高测定的选择性提高测定的选择性无无 蓝蓝测测As(III)测测Cu蓝蓝 粉白粉白Cu2+As(III)Cu(P2O7)26As(III)Cu(P2O7)26As(V)IpH=4KIpH=8I2淀粉淀粉I2+CuI上页上页下页下页目录目录返回返回Question Question 3对于滴定反应对于滴定反应,欲使反应的完全欲使反应的完全度度
12、99.9,两电对的条件电位应相差多少?,两电对的条件电位应相差多少?(1)n1=n2=1Solution即即上页上页下页下页目录目录返回返回TO BE CONTINUED(3)n1=n2=2(2)n1=1,n2=2所以所以,若,反应就能定量进行。若,反应就能定量进行。上页上页下页下页目录目录返回返回11.2滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂Titration curve and indicator11.2.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation-reduction reaction 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂Theindi
13、cators in oxidation-reduction titration上页上页下页下页目录目录返回返回对称电对对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。半反应中氧化态和还原态的系数相同。不对称电对不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。半反应中氧化态和还原态的系数不相同。11.2.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线可逆电对可逆电对在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起平衡的电对平衡的电对,如如Fe3+/Fe2+、I2/I等等,其所显示的实际电,其所显示的实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对不可逆
14、电对在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起平衡的电对,如平衡的电对,如、等,其实等,其实际电位与理论电位相差很大。际电位与理论电位相差很大。上页上页下页下页目录目录返回返回可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制0.10moldm-3的的Ce(SO4)2标准液标准液1.0moldm3H2SO40.10moldm3Fe2+溶液溶液对于滴定的每一点,达平衡时有:对于滴定的每一点,达平衡时有:Ce4+(aq)+Fe2+(aq)Fe3+(aq)+Ce3+(aq)滴定的反应为:滴定的反应为:条件电势为:条件电势为:上页上页
15、下页下页目录目录返回返回滴定前滴定前:Fe3+未知,不好计算未知,不好计算Sp前前:Ce4+未知,按未知,按Fe3/Fe2电对计算电对计算例如滴定了例如滴定了99.9%时时,ESp时时:Sp后后:Fe2+未知,按未知,按Ce4/Ce3电对计算电对计算例如过量例如过量0.1%时时,E氧化还原滴定曲线绘制原理氧化还原滴定曲线绘制原理(计算计算)上页上页下页下页目录目录返回返回氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂(1)自身指示剂)自身指示剂根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。滴定终点的指示剂。例如:例如:KMnO4,2106mol
16、dm3即可见即可见粉红色粉红色(2)专用指示剂)专用指示剂是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。成特殊颜色的指示剂。例如:淀粉例如:淀粉+I2(1105moldm-3)深蓝色吸附化合物深蓝色吸附化合物SCN-+Fe3+FeSCN2+(1105moldm-3可见红色可见红色)上页上页下页下页目录目录返回返回(3)本身发生氧化还原的指示剂)本身发生氧化还原的指示剂 一类结构复杂的有机化合物,本身具有氧化性一类结构复杂的有机化合物,本身具有氧化性或还原性或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。而且氧化型和还原型具有不同的颜色。cIn(
17、O)/cIn(R)10时时,呈现氧化型的颜色:呈现氧化型的颜色:cIn(O)/cIn(R)/10时时,呈现还化型的颜色:呈现还化型的颜色:指示剂变色范围:指示剂变色范围:上页上页下页下页目录目录返回返回指示剂指示剂氧化型颜色氧化型颜色还原型颜色还原型颜色亚甲基蓝亚甲基蓝0.523蓝色蓝色无色无色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色无色无色N-邻苯氨邻苯氨1.08紫红紫红无色无色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫红紫红无色无色酸钠酸钠1,10-1.06浅蓝浅蓝红色红色二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物6-1,10-1.25浅蓝浅蓝紫红紫红二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物上页上页下页下页目录目录返回
18、返回氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目的:将被测物预先处理成便于滴定的形式目的:将被测物预先处理成便于滴定的形式2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2标准液标准液Fe2+标标准液准液1.1.上页上页下页下页目录目录返回返回预预氧化剂和预还原剂的选择氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还作还3.原剂原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分加热分解解;NaBiO3过滤除
19、去过滤除去;Sn2+HgCl2Hg2Cl2+Sn4+3.Fe3+Fe2+SnCl2Fe2+标准液标准液上页上页下页下页目录目录返回返回11.3重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定法Importantoxidation-reduction titration11.3.1高锰酸钾法高锰酸钾法Permanganate titration11.3.2重铬酸钾法重铬酸钾法Dichromate titration11.3.3碘量法碘量法Iodimetry11.3.4氧化还原滴定中测定结果的计算氧化还原滴定中测定结果的计算方法方法Computation methods of determination r
20、esults in oxidation-reduction titration上页上页下页下页目录目录返回返回11.3.1高锰酸钾法高锰酸钾法1.滴定基本原理滴定基本原理酸性酸性(pH1)测定测定:EE测定测定:Mn2+(如钢样中如钢样中),用电位法确定终点。用电位法确定终点。极强酸性,极强酸性,在在 或或F-存在下存在下上页上页下页下页目录目录返回返回弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性E测定测定:及某些有机物及某些有机物强碱性强碱性(pH14)E注意注意:不同反应条件下:不同反应条件下,KMnO4被还原的被还原的产物不同产物不同,因而计量关系比也不同因而计量关系比也不同.上页上页下页下
21、页目录目录返回返回2.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO(OH)2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质KMnO4溶溶液液KMnO4溶溶液液棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存上页上页下页下页目录目录返回返回标定条件标定条件:温温度度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解酸酸度度:1moldm3H2SO4介质。介质。低低分解为分解为MnO2,高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。
22、快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解上页上页下页下页目录目录返回返回直接滴定法:直接滴定法:可测可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2等。等。间接滴定法:凡能与间接滴定法:凡能与C2O42-定量生成沉淀的定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。返返滴滴定定法:法:MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。上页上页下页下页目录目录返回返回KMnO4有机物有机物+KMnO4(过过)Fe2+(剩剩)碱性碱性,Fe2+(过过)H+,歧化歧化上页上页下页下页目录目录返回返回环境水环境水COD测定测定:H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO
23、4(剩剩)KMnO4H2SO4,Na2C2O4(过过)CaC2O4Ca2+均相沉淀均相沉淀Na2C2O4pH4滤、洗滤、洗H2SO4溶解溶解H2C2O4KMnO4上页上页下页下页目录目录返回返回11.3.2重铬酸钾法重铬酸钾法E有毒有毒,浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白。缺点缺点:K2Cr2O7容易提纯容易提纯,直接称量配制标液。直接称量配制标液。标液非常稳定。标液非常稳定。滴定可在滴定可在HCl介质中进行。在介质中进行。在1moldm3HCl溶液溶液中中,电对电对的的=+1.00V,而电对,而电对Cl2/Cl-的的=+1.33V。优点优点:上页上页下页下页目录目录返回返回K2Cr2O7法测定
24、铁法测定铁Fe2O3FeOFe2+Sn(剩剩)SnCl2HCl,Fe2+S-p混酸混酸HgCl2Hg2Cl2指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠:二苯胺磺酸钠(无色无色紫色紫色),终点:,终点:浅绿浅绿紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释加加S-P混酸目的混酸目的:控制酸度控制酸度络合络合Fe3+,消除消除Fe3黄色黄色测定测定示例示例上页上页下页下页目录目录返回返回 K2Cr2O7法测定铁(无汞)法测定铁(无汞)浅黄色浅黄色Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失上页上页下页下页目录目录返回返回利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质测定氧化剂:测定氧化剂:
25、、等等测定强还原剂:测定强还原剂:Ti3+、Cr2+、Sn2+等等测定非氧化、还原性物质:测定非氧化、还原性物质:Pb2+、Ba2+指示剂邻苯氨基苯甲酸指示剂邻苯氨基苯甲酸上页上页下页下页目录目录返回返回 指在一定条件下指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。还原性物质污染的程度。测定原理:在强酸性溶液中测定原理:在强酸性溶液中,加入一定量的过量加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质标液氧化水样中的还原性物质;反应完后用
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- 条件 电势 氧化 还原 滴定
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