现代材料分析方法7XPS.ppt

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1、X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言X X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成，而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态，因因此此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X X射射线线光光电电子子能能谱谱是是瑞瑞典典UppsalaUppsala大大学学及及其其同同事事经经过过近近2020年年的的潜潜心心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发

2、发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象象，解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术问问题题，测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道道结结合合能能，并并成成功功地地应应用用于于许许多实际的化学体系。多实际的化学体系。给给 这这 种种 谱谱 仪仪 取取 名名 为为 化化 学学 分分 析析 电电 子子 能能 谱谱(Electron(Electron Spectroscopy Spectroscopy for for Chemical Chemical Analysis)Analysis)，简简称称为为“ESCAESCA”，这这个个名名词词强强调调在在X X射

3、射线线电电子子能能谱谱中中既既有有光光电电子子峰峰也也包包含含了了俄俄歇歇峰，在分析领域内广泛使用。峰，在分析领域内广泛使用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPSXPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前，已已开开发发出出的小面积的小面积X X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPSXPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。XPS 引言引言XPS 光电效应光电效应Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron 当入射光子的能量当入射光子的能量hh明显

4、明显超过原子的芯电子束缚能超过原子的芯电子束缚能E Eb b时，时，可引起光电子发射。可引起光电子发射。光电子的动能光电子的动能E EK K取决于：取决于：入射光子的能量入射光子的能量hh 谱仪的功函数谱仪的功函数spsp 芯电子束缚能芯电子束缚能E Eb b EK=h-Eb-sp XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪v在一般的在一般的X X射线光电子谱仪中，没有射线光电子谱仪中，没有X X射线单色器，只是射线单色器，只是用一很薄用一很薄(1(12 2 m)m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止防止X X射线源中的散射电子进

5、入样品室，同时可滤去相射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的当部分的轫致辐射所形成的X X射线本底。射线本底。将将X X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)(1010)面沿面沿BraggBragg反射方向衍射后反射方向衍射后便可使便可使X X射线单色化。射线单色化。X X射线的单色性越高，谱仪的能量射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。分辨率也越高。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供且可提供10 eV10 eV10 10 keVkeV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。N7N6N5N4

6、N3N2N1 4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数典型XPS谱 a:MOCVD制备的制备的HgCdTe膜膜典型XPS谱 Fe的清洁表面的清洁表面XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPSXPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半导导体体时时，由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充，使使得得样样品品表表

7、面面出出现现电电子子“亏亏损损”，这这种种现现象象称称为为“荷荷电电效应效应”。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势V VS S，它对光电子逃离有束缚作用它对光电子逃离有束缚作用。XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其中其中E ES S=V VS S e e为荷电效应引起的能量位移，为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。合能值偏高。荷荷电电效效应应还还会会使使谱谱锋锋展展宽宽、畸畸变变，对对分分析析结果产生一定的影

8、响。结果产生一定的影响。XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E Ec c，这种这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。电效应的消除要靠使用者的经验。v荷电效应荷电效应-内标内标法法 在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。合能，测出表面荷电

9、电势，然后确定其它元素的结合能。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的金可能会与某些材料反应，公布的C1sC1s谱线的结合能也谱线的结合能也有一定的差异。有一定的差异。XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移化学位移由由于于原原子子所所处处的的化化学学环环境境不不同同而而引引起起的的内内层层电电子子结结合合能能的的变变化化，在在谱谱图图上上表表现现为为谱谱峰峰的的位位移移，这一现象称为这一现象称为化学位移化学位移。化化学学位位移移的的分分析析、测测定定，是是XPSXPS分分析析中中的的一一项项主要

10、内容，是主要内容，是判定原子化合态判定原子化合态的重要依据。的重要依据。XPS XPS中的化学位移中的化学位移XPS XPS中的化学位移中的化学位移XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实等效原子实因为原子的内层电子被原子核所紧紧束因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为缚，所以，可以认为价电子受内层电子价电子受内层电子电离电离时的影响与在时的影响与在原子核中增加一个正原子核中增加一个正电荷电荷所受的影响是一致的，即原子实是所受的影响是一致的，即原子实是等效的。等效的。XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同同一一周周期期内内主主族

11、族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而而过过渡渡金金属属元元素素的的化化学学位位移移随化合价的变化出现相反规律。随化合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子子电电负负性性之之和和X有有一一定定的的线线性性关系。关系。XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPS测得的结

12、合能位移量有一定的线性关系。测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的的化化学学位位移移同同宏宏观观热热力力学学参参数数之之间间有有一一定定的联系。的联系。XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析同同AES定定性性分分析析一一样样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以观观察察到到的的；有有些些则依赖于样品的物理、化学性质。则依赖于样品的物理、化学性质。光

13、光电电子子谱谱线线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦合，耦合，纯金属纯金属的的XPS谱也谱也可能可能存在明显的存在明显的不对称不对称。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高束束缚缚能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低束束缚缚能能端端的的谱谱线线宽宽14 eV。绝绝缘缘体体的的谱谱线线一一般般比导体的谱线宽比导体的

14、谱线宽0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的束束缚缚能能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电电子子峰峰和和X射射线光电子峰。线光电子峰。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类

15、型谱线的类型 X射射线线的的伴伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所所激激发发的主谱外，还有一些小的伴峰。的主谱外，还有一些小的伴峰。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线“鬼鬼峰峰”：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不

16、不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线所激发出的光电子谱线被称为线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-XPS XPS分析方法分析方法“震激震激”(shake up)效应的伴线和效应的伴线和“震离震离”(shake off)效效应应 当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可子，有效的核电荷突然改变，价

17、电子必须重组，其结果可能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上(电子的震激电子的震激(shake-up)(shake-up)，这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量，这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分离的伴线。特处出现一些分离的伴线。若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离称为电子的震离(shake-off)(shake-off)。震离效应将导致本底信号的。震离效应将导

18、致本底信号的增加。增加。XPS XPS分析方法分析方法Cu的的2p谱线及震激结构谱线及震激结构 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 多多重重分分裂裂 ：当当原原子子的的价价壳壳层层有有未未成成对对的的自自旋旋电电子子时时，光光致致电电离离所所形形成成的的内内层层空空位位将将与与之之发发生生耦耦合合，使使体体系系出出现现不不止止一一个个终终态态，表表现现在在XPS谱谱图图上上即即为为谱谱线线分分裂。裂。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态 XPS XPS分析方法分

19、析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 能能量量损损失失峰峰 ：对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPS低低动动能能侧侧出现一些伴峰，即能量损失峰。出现一些伴峰，即能量损失峰。当当光光电电子子能能量量在在1001500 eV时时，非非弹弹性性散散射射的的主主要要方方式式是是激激发发固固体体中中自自由由电电子子的的集集体体振振荡

20、，产生等离子激元。荡，产生等离子激元。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为：其其中中：n是是受受振振荡荡损损失失的的次次数数，EP是是体体等等离离子子激激元元损损失失的的能能量量，ES是是受受表表面面等等离离子子激激元元损损失失的的能能量。一般量。一般XPS XPS分析方法分析方法vAl的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光电的光电子谱线，子谱线，Auger线及属

21、于线及属于C,O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。峰可能相互干扰或重叠。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 识识别别所所余余弱弱峰峰。在在此此步步，一一般般假假设设这这些些峰峰是是某某些些含含量量低低的的元元素素的的主主峰峰。若若仍仍有有一一些些小小峰峰仍仍不不能能确确定定，可可检检验验一一下下它它们们是是否否是是某某些些已已识识别别元元素素的的“鬼峰鬼峰”。确确认认识识

22、别别结结论论。对对于于p,d,f 等等双双峰峰线线，其其双双峰峰间间距距及及峰峰高高比比一一般般为为一一定定值值。p峰峰的的强强度度比比为为1:2；d线线为为2:3；f线线为为3:4。对对于于p峰峰，特特别别是是4p线线，其其强度比可能小于强度比可能小于1:2。XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别 在在XPS的的应应用用中中，化化合合态态的的识识别别是是最最主主要要的的用用途途之之一一。识识别别化化合合态态的的主主要要方方法法就就是是测测量量X射射线光电子谱的峰位位移。线光电子谱的峰位位移。对对于于半半导导体体、绝绝缘缘体体，在在测测量量化化学学位位移移前前应应首首先决定荷电效

23、应对峰位位移的影响。先决定荷电效应对峰位位移的影响。XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由由于于元元素素所所处处的的化化学学环环境境不不同同，它它们们的的内内层层电电子子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其其次次，化化学学环环境境的的变变化化将将使使一一些些元元素素的的光光电电子子谱谱双双峰峰间间的的距距离离发发生生变变化化，这这也也是是判判定定化化学学状状态态的的重要依据之一。重要依据之一。元元素素化化学学状状态态的的变变化化有有时时还还将将引引起起谱谱峰峰半半峰峰高高宽宽的变化。的变化。XPS XPS分析

24、方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 由于元素的化学状态不

25、同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线电子谱线的峰位也会发生变化。的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电电子峰位移将变得非常重要。子峰位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化学作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。位移量来研究元素化学状态的变化规律。XPS XPS分析方法分析方法化合态识别化合态识别-Auger线线 Auger参数定义为最锐的参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱线与光电子谱主峰的动能差，即谱主峰的动能差，即 =Ek(A)-Ek(P)为避免为避免 0，将，将

26、Auger参数改进为参数改进为 =+h=Ek(A)+Eh(P)XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 以以Eb(P)为为横横坐坐标标，Ek(A)为为纵纵坐坐标标，为为对对角角参参数数将将给给出出二二维维化化学学状状态态平平面面图图，对对识识别别表表面元素的化学状态极为有用。面元素的化学状态极为有用。Ag及其化合物的及其化合物的二维化学状态图二维化学状态图 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-伴峰伴峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息化方面的信息。XPS XPS分析方法分析方法深度剖析深度

27、剖析(1)(1)利用逃逸深度与角度利用逃逸深度与角度的关系：的关系：=mcos(2)(2)利用离子溅射技术利用离子溅射技术XPS XPS分析方法分析方法v小面积小面积XPS分析分析 小小面面积积XPSXPS是是近近几几年年出出现现的的一一种种新新型型技技术术。由由于于X X射射线线源源产产生生的的X X射射线线的的线线度度小小至至0.01 0.01 mmmm左左右右，使使XPSXPS的的空空间间分分辨辨能能力力大大大大增增加加，使使得得XPSXPS也也可可以以成成像像，并并有有利利于于深度剖面分析。深度剖面分析。XPS XPS分析总结分析总结v基本原理：基本原理：光电效应光电效应v基本组成：基本组成：真空室、真空室、X射线源、电子能量分析器射线源、电子能量分析器v辅助组成：辅助组成：离子枪离子枪v主要功能：主要功能：成分分析、化学态分析成分分析、化学态分析v采谱方法：采谱方法：全谱、高分辨率谱全谱、高分辨率谱v分析方法：分析方法：定性分析、定量分析定性分析、定量分析