有机化学第九章卤代烃.ppt

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1、第九章第九章 卤代烃卤代烃 10/28/20221教学要求教学要求1 1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物 理性质。理性质。2 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性 的差异。的差异。3 3、了解亲核取代反应历程，、了解亲核取代反应历程，S SN N1 1和和S SN N2 2历程历程 的竞争。的竞争。4 4、掌握消除反应的方向：、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。规则。5 5、掌握卤代烃的制法。、掌握卤代烃的制法。10/28/20222 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原卤代烃是烃分子中一个或多个氢

2、原子被卤原子取代而生成的化合物。子取代而生成的化合物。R-X因因C-X键键是是极极性性键键，性性质质较较活活泼泼，能能发发生生多多种种化化学学反反应应转转化化成成各各种种其其他他类类型型的的化化合合物物，所所以以卤卤代代烃烃是是有有机机合合成成的的重重要要中中间间体体，在在有有机机合合成成中中起起着着桥桥梁梁的的作作用用。卤卤代代烃烃在在工工业业、农农业业、医医药药和和日日常常生生活活中中都都有有广广泛泛的的应应用用。由由此此可可见见，卤代烃是一类重要的化合物。卤代烃是一类重要的化合物。10/28/20223 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、

3、分类1 1、按、按X X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物2、按、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物3、按、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃。芳香族卤代烃。4 4、按卤素所连的碳原子的类型，分为：、按卤素所连的碳原子的类型，分为：10/28/20224二、命名二、命名1 1、普通命名法：根据烃基名称叫做、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某卤代某烃或某基卤烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。适用于简单卤代烃。CH3CH2CH2I CH3CH=CHCl 正丙基碘正丙基碘

4、 丙烯基氯丙烯基氯10/28/202252 2、系统命名法：有四种情况、系统命名法：有四种情况（1 1）卤代烷烃）卤代烷烃 A A、选选择择主主链链：选选择择含含有有卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链，把把X X作作为为取取代代基基，把把烷烷烃烃作作为为母母体体，根根据主链碳原子数目称为据主链碳原子数目称为“某烷某烷”。B B、编号：从离取代基较近一端开始编号。、编号：从离取代基较近一端开始编号。10/28/20226C C、书写名称：将取代基按照、书写名称：将取代基按照“次序规则次序规则”较较优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。2-氯丁烷

5、氯丁烷 2-甲基甲基-1-氯丙烷氯丙烷 3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 10/28/2022710/28/20228 B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠、编号：以双键或叁键位置最小（从靠近双键或叁键一端开始编号）。近双键或叁键一端开始编号）。C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如、书写名称：与卤代烷烃相似。例如 A、选选择择主主链链：选选择择含含有有双双键键和和卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链，把把X作作为为取取代代基基，根根据据主主链链碳碳原原子数目称为子数目称为“某烯烃某烯烃”。（2 2）卤代烯烃：）卤代烯烃：10/28/20229 2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-乙基

6、乙基-6-氯氯-2-己烯己烯10/28/202210 （3 3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤原子的位次。原子的位次。3-氯甲苯氯甲苯 1,3-二氯环己烷二氯环己烷 （4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近卤原子一端开始。例如卤原子一端开始。例如10/28/2022113-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 苯氯甲烷苯氯甲烷（苄氯）（苄氯）三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代

7、烃的同分异构体数目比相应的烷烃的卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。异构体要多。1、碳干异构；、碳干异构；2、卤原子的位置异构。、卤原子的位置异构。10/28/2022129-2 卤代烃的的物理性质卤代烃的的物理性质 强调：强调：1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。2、沸点：、沸点：A、RIRBrRClRF(R相同相同)B、RX随碳原子数增加而升高。随碳原子数增加而升高。C、同一卤代物各种异构体中，直链、同一卤代物各种异构体中，直链支支链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷仲卤仲卤代烷代烷叔卤代烷。叔卤代烷。1

8、0/28/202213 碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl 沸点：沸点：M，b.p。支链支链，b.p。3.3.相对密度：一氯代烷相对密度：一氯代烷1 1；一溴代烷和一碘代烷一溴代烷和一碘代烷1 1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的数的而而。10/28/2022149-3 9-3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤卤代代烃烃的的化化学学性性质质比比较较活活泼泼，这这是是由由于于官官能能团团X原原子子所所引引起起的的。C-X键键比比C-H键键键键能能小小，因此因此C-X键比键比C-H键更易断裂发生各种反应。键更易断裂发生各种反

9、应。1.分子中分子中 键为极性共价键键为极性共价键，碳带部分，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。的进攻。2.2.分子中分子中C-X 键的键能（键的键能（C-F除外）都比除外）都比C-H键小。键小。10/28/202215一、亲核取代反应一、亲核取代反应 在在RX中的中的X常被常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O 等取代生成相应的衍生物醇、醚、等取代生成相应的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。氰、酯、胺等化合物。键键 C-H C-Cl C-Br C-I 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故C-X C-X

10、 键比键比C-HC-H键容易断裂而发生各种化键容易断裂而发生各种化学反应。学反应。1 1、水解反应、水解反应10/28/202216注意：注意：A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。加入氢氧化钠中和盐酸。B B、反应条件：加热、碱性。、反应条件：加热、碱性。C、由于多数、由于多数RX由相应的醇制备，因此用由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如用此法。例如10/28/202217 此反应制备一般醇无合成价值，可用于制此反应制备一般醇无合成价值，可用于制取引入取引入

11、OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。2 2、与醇钠作用、与醇钠作用威廉姆逊合威廉姆逊合成法，制备成法，制备混醚的方法混醚的方法 10/28/202218 R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3、与、与NaCN作用作用注意注意 ：A、条件：、条件：醇醇/加热加热 B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子，、产物：产物比卤代烃多一个碳原子，CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。等基团。10/28/2022194、与氨（胺）作用、与氨（胺）作用5、与、与AgNO3/醇作用

12、醇作用注意：A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）B、RX的活性的活性 R相同：相同：RIRBrRCl10/28/202220R不同：不同：根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用用2%的的AgNO3/醇来鉴别。分以下几种情况：醇来鉴别。分以下几种情况：A、室温下与、室温下与AgNO3/醇溶液作用立即产醇溶液作用立即产生沉淀：生沉淀：10/28/202221B、加热下与、加热下与AgNO3/醇溶液作用产生沉淀：醇溶液作用产生沉淀：伯卤代物、仲卤代物、多卤代物伯卤代物、仲卤代物、多卤代物 C、加热下与加热下与AgN

13、O3/醇溶液作用不产生沉淀：醇溶液作用不产生沉淀：卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl10/28/202222 6、卤离子交换反应：、卤离子交换反应：NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。酮，从而有利于反应的进行。10/28/202223 上上述述反反应应是是由由试试剂剂的的负负离离子子部部分分或或未未共共用用电电子子对对去去进进攻攻C-X键键中中电电子子云云密密度度较较小小的的碳碳原原子子而而引引起起的的。进进攻攻试试剂剂能能提提供供一一对对电电子子给给C-X键键中

14、中带带正正电电荷荷的的碳碳，也也就就是是说说这这些些试试剂剂具具有亲核性有亲核性。RX +：Nu RNu +X Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用反应称为亲核取代反应（用SN表示）。表示）。10/28/202224 也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为应。简称为SN（S-取代、

15、取代、N-亲核的）。亲核的）。10/28/202225 1、概概念念：从从分分子子中中脱脱去去一一个个简简单单分分子子生生成成不不饱饱和和键键的的反反应应称称为为消消除除反反应应，用用E表表示示。它它分分为为-消除反应、消除反应、-消除反应。消除反应。卤卤代代烃烃与与NaOH、KOH的的醇醇溶溶液液作作用用时时，脱去卤素与脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。二、消除反应二、消除反应10/28/2022262 2、消除反应的难易程度：、消除反应的难易程度：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷。3RX 2RX 1RX 3 3、消除反应的方向、消除反应

16、的方向10/28/202227 对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应时，可能生成两种不同的产物：时，可能生成两种不同的产物：实验表明：消除反应的主要产物是双键碳实验表明：消除反应的主要产物是双键碳原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫做扎依切夫规则。（做扎依切夫规则。（1875年发现）年发现）81%19%71%29%10/28/2022284、消除反应与取代反应的比较、消除反应与取代反应的比较 （1）二者互为竞争反应，反应底物相同。）二者互为竞争反应，反应底物相同。（2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化）反应条件不

17、同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。10/28/202229 消除反应与取代反应在大多数情况下是同消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。讨论。三、与金属的反应三、与金属的反应 RX可可以以与与镁镁、钠钠、钾钾等等金金属属作作用用生生成成金金属属有有机机化化合合物物或或有有机机金金属属化化合合物物。所所谓谓有有机机金金属属化化合合物物是是指指金金属属原原子子直直接

18、接与与碳碳原原子子相相连连的的一一类类化化合合物。物。10/28/2022301、与金属镁的反应、与金属镁的反应 RX在干燥的乙醚（无水、无醇）中与在干燥的乙醚（无水、无醇）中与Mg作用生成有机镁化合物。作用生成有机镁化合物。金金属属镁镁试试剂剂的的特特点点：该该产产物物不不需需要要分分离离而而直直接接用用于于有有机机合合成成，这这种种镁镁试试剂剂称称为为格格氏氏试试剂剂（格格利利雅雅试试剂剂），这这是是法法国国化化学学家家在在1900年年发发现，在现，在1912年获得了诺贝尔化学奖。年获得了诺贝尔化学奖。10/28/202231 格格氏氏试试剂剂的的结结构构还还不不完完全全清清楚楚，一一般般

19、认认为为是是由由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多多种种成成分分形形成成的的平平横体系混合物，一般用横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。乙醚的作用是与格乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶氏试剂络合成稳定的溶剂化物，剂化物，既是溶剂，既是溶剂，又是稳定化剂又是稳定化剂。10/28/202232注意：注意：A、RX的活性：的活性：RIRBrRCl。苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THFTHF）和其他醚类也可作）和其他醚类也可作为溶剂。为溶剂。10/28/202233 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为，为，Mg为，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。为，所以格氏试剂非常

20、活泼，能起多种化学反应。C、格氏试剂的用途（有关反应）、格氏试剂的用途（有关反应）1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 B B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃 10/28/202234 上述反应是定量进行的，可用于有机分析上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。氢测定发）。10/28/202235（2）与）与CO2作用作用（3）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章）与醛、酮

21、、环氧乙烷作用制备醇（第十章介绍）介绍）10/28/202236 格格氏氏试试剂剂遇遇水水就就分分解解，所所以以，在在制制备备和和使使用用格格氏氏试试剂剂时时都都必必须须用用无无水水溶溶剂剂和和干干燥燥的的容容器器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在在利利用用RMgX进进行行合合成成过过程程中中还还必必须须注注意意含活泼氢的化合物。含活泼氢的化合物。（4）用与合成其它有机金属化合物）用与合成其它有机金属化合物10/28/2022372、与、与Na反应反应 武兹合成反应武兹合成反应 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对

22、称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。同烷基无实用价值）。3、与金属锂反应、与金属锂反应 卤卤代代烷烷与与金金属属锂锂在在非非极极性性溶溶剂剂（无无水水乙乙醚醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物 10/28/202238 注注意意：A、有有机机锂锂试试剂剂比比有有机机镁镁试试剂剂更更活活泼泼。能能发发生生格格氏氏试试剂剂所所发发生生的的所所有有反反应应。它它可可以以夺夺取取烯烯键键上上的的氢氢。因因此此在在制制备备时时必必须须在在无无水水溶溶剂剂和和惰惰性性气气体体保保护护下下操操作作。故故制制备备和和

23、使使用用时时都应注意被免。都应注意被免。B、有机锂可与金属卤化物作用生成各种、有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。有机金属化合物。10/28/202239B B、有机锂与、有机锂与CuX反应得到二烷基锂：反应得到二烷基锂：二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制备二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制备烃。例如烃。例如10/28/202240采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点：采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点：A、可合成结构不对称的的烷烃。、可合成结构不对称的的烷烃。B、使用的卤代烃一般为伯卤代烃、使用的卤代烃一般为伯卤代烃 此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（CoreyCorey）郝思（）郝思（

24、HouseHouse）合成法。）合成法。10/28/202241 卤卤代代烷烷可可以以被被还还原原为为烷烷烃烃，还还原原剂剂采采用用氢氢化化锂锂铝铝、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。反应只能在无水介质中进行。反应只能在无水介质中进行。四、卤代烷的还原反应四、卤代烷的还原反应10/28/202242 卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应是是一一类类重重要要反反应应，由由于于这这类类反反应应可可用用于于各各种种官官能能团团的的转转变变以以及及碳碳碳碳键键的的形形成成，在在有有机机合合成成中中具具有有广广泛泛的的用用途途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。因此，对其反应历程

25、的研究也就比较充分。9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。有不少的资料。10/28/202243 根根据据化化学学动动力力学学的的研研究究及及实实验验表表明明，卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应是是按按两两种种历历程程进进行行的的。即即双双分分子子亲亲核核取取代代反反应应（SN2反反应应）和和单单分分子子亲核取代反应（亲核取代反应（SN1反应

26、）。反应）。在在RX的的取取代代反反应应中中有有一一个个共共同同的的特特点点：有有试试剂剂中中带带负负电电荷荷的的离离子子或或有有孤孤对对电电子子的的分分子子进进攻攻RX中中带带部部分分正正电电荷荷的的碳碳原原子子形形成成一一个个新的共价键新的共价键.10/28/202244Nu：亲核试剂亲核试剂 H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X-：离去基团：离去基团中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子RX底物底物：受到试剂进攻的反应物即底物：受到试剂进攻的反应物即底物RNu：产物产物一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）10/28

27、/202245特点：特点：A、SN2历程是一步反应，即新键的形成和历程是一步反应，即新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的个不稳定的“过渡态过渡态”。10/28/202246其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：10/28/202247 B、SN2历程在动力学上一般为二级反应，历程在动力学上一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。其反应速度与卤代烃和碱有关。C、SN2反应的能反应的能量变化量变化 SN2反应机理的能量反应机理的能量变化可用反应进程变化可用反应进程-位能曲线图表示如右位能曲线

28、图表示如右 10/28/202248 特点：特点：A、反应的进攻试剂（、反应的进攻试剂（HO-）从离去）从离去基团的反面进攻反应底物，基团的反面进攻反应底物，D D、S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学 B、产物构型翻转（产物的构型与底物的构、产物构型翻转（产物的构型与底物的构型相反型相反-瓦尔登瓦尔登Walden转化）。转化）。例如：例如：10/28/202249 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：力学研究材料，可以得出下面的结论：

29、按双分按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。双分子亲核取代反应的标志。E、反反应应过过程程是是通通过过一一个个过过渡渡态态而而转转化化为为产产物物，没没有有碳碳正正离离子子中中间间体体生生成成，不不发发生生重重排排，无重排产物。无重排产物。10/28/202250二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）因因其其水水解解反反应应速速度度仅仅与与反反应应物物卤卤代代烷烷的的浓浓度度有有关关，而而与与亲亲核核试试剂剂的的浓

30、浓度度无无关关，所所以以称称为为单单分分子亲核取代反应（子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。10/28/202251 特点：特点：A、反应机理：反应机理：SN1反应是两步，第一反应是两步，第一步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第二步由二步由HO-进攻碳正离子。进攻碳正离子。第一步：第一步：第二步：第二步：10/28/202252 B B、S SN N1 1历程在动力学上一般为一级反应，历程在动力学上一般为一级反应，其反应速度与卤代烃有关。其反应速度与卤代烃有关。C、SN1反应的能量变化反应的能量变化 反反应应的的第第一一步步是是卤卤代代烃烃电电

31、离离生生成成活活性性中中间间体体碳碳正正离离子子，碳碳正正离离子子再再与与碱碱进进行行第第二二步步反反应应生生成成产产物物。故故S SN N1 1反反应应中中有有活活性性中中间间体体碳正离子生成。碳正离子生成。10/28/202253D、SN1反应的立体化学反应的立体化学10/28/202254（1）外消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）因因：SN1反反应应第第一一步步生生成成的的碳碳正正离离子子为为平平面面构构型型（正正电电荷荷的的碳碳原原子子为为SP2杂杂化化的的）。第第二二步步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。（2）部分外消

32、旋化（构型翻）部分外消旋化（构型翻转转 构型保持）构型保持）10/28/202255 SN1反反应应在在有有些些情情况况下下，往往往往不不能能完完全全外外消消旋旋化化，而而是是其其构构型型翻翻转转 构构型型保保持持，因因而而其其反反应产物具有旋光性。应产物具有旋光性。左左旋旋2-溴溴辛辛烷烷在在SN1条条件件下下水水解解，得得到到67%构构型型翻翻转转的的右右旋旋2-辛辛醇醇，33%构构型型保保持持的的左左旋旋2-辛辛醇醇，其其中中有有33%构构型型翻翻转转的的右右旋旋2-辛辛醇醇与与左左旋旋2-辛辛醇醇组组成成外外消消旋旋体体，还还剩剩下下34%的的右右旋旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性

33、。辛醇，所以，其水解产物有旋光性。10/28/202256（3）构型完全保持）构型完全保持 分分子子内内中中心心碳碳原原子子邻邻近近带带负负电电荷荷的的羧羧基基负负离离子子基基团团象象Nu：一一样样从从连连接接溴溴原原子子（离离去去基基团团）的的背背面面向向中中心心碳碳原原子子进进攻攻，进进行行了了分分子子内内的的类类似于似于SN2反应，生成不稳定的内酯。反应，生成不稳定的内酯。10/28/202257 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手

34、）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使转，结果使100%保持原来的构型不变。保持原来的构型不变。10/28/202258 在在有有机机化化学学反反应应中中，有有很很多多与与次次类类似似的的邻邻近近基基团团参参与与的的亲亲核核取取代代反反应应，若若反反应应物物分分子子内内中中心心碳碳原原子子邻邻近近有有:-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳碳负负离离子子等等基基团团存存在在，且且空空间间距距离离适适当当时时，这这些些基基团团就就可可以以借借助助它它们们的的负负电电荷荷或或孤电子对参与分子内的亲核取

35、代反应。孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反反应应结结果果除除得得到到亲亲核核取取代代产产物物外外，还还常常常常导致环状化合物的形成。导致环状化合物的形成。10/28/202259E、SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 10/28/202260SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转/瓦尔登转化 有重排产物 无重排产物 10/28/202261 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤卤代代烷烷的

36、的亲亲核核取取代代反反应应究究竟竟是是SN1或或SN2历历程程，要要从从烃烃基基的的结结构构、亲亲核核试试剂剂的的性性质质、离离取取基基团团的的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1、烃基结构、烃基结构1）对对SN1的影响的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：10/28/202262SN1反应的速度是：反应的速度是：例如：实验测得例如：实验测得3RX2RX1RXCH3X。2）对对SN2反应的影响反应的影响10/28/202263 SN2反反应应决决定定于于过过渡渡态态形形成成的

37、的难难易易。当当反反应应中中心心碳碳原原子子（-C）上上连连接接的的烃烃基基多多时时，过过渡态难于形成，渡态难于形成，SN2反应就难于进行。反应就难于进行。例：例：10/28/202264 当伯卤代烷的当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：速率明显下降。例如：结论结论：-C上烃基上烃基，SN2反应速率反应速率。10/28/202265 原原因因：-C原原子子或或-C原原子子上上连连接接的的烃烃基基越越多多或或基基团团越越大大时时，产产生生的的空空间间阻阻碍碍越越大大，阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂从从离离去去基基团团背背面面进进攻攻-C（接接近近反应中心）。

38、反应中心）。(1)对对SN2反应反应:CH3X 1RX 2RX 3RX 归纳：普通卤代烃的归纳：普通卤代烃的SN反应反应(2)对对SN1反应反应:3RX 2RX 1RX CH3X 10/28/202266 叔卤代烃按叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按历程，伯卤代物按SN2历程，历程，仲卤代物根据反应情况既可以按仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可历程，又可以按以按SN2历程。历程。（4 4）乙烯式卤代烃在）乙烯式卤代烃在S SN N2 2、S SN N1 1中反应都很慢。中反应都很慢。（5）桥头卤代烃在）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。中反应都很慢。（3）烯丙式卤代烃在）烯丙式卤

39、代烃在SN2、SN1中反应都很快。中反应都很快。10/28/202267 2离去基团的性质离去基团的性质 离去基团是否容易带着一对电子离开中心离去基团是否容易带着一对电子离开中心碳原子，对碳原子，对SN1、SN2反应的影响是一致的。反应的影响是一致的。离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反应的活性低。应的活性低。判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们的共轭酸的酸性强

40、弱来判断。共轭酸强，其共轭的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如，碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如，10/28/202268 酸性：酸性：HI HBrHClHF，其，其 共轭碱的碱性共轭碱的碱性：F-Br-Cl-I-。因此，卤代烃的活性：因此，卤代烃的活性：RI RBrRClRF 碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，例如例如R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在反应，只有在H+性条件下形成性条件

41、下形成RO+H2和和RO+R后后才能离去。才能离去。10/28/2022693 3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响 （1）在）在SN1反应历程中，反应速度只与反应历程中，反应速度只与RX有有关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对SN1反应活性无明显地影响，反应活性无明显地影响，10/28/202270 （2）在）在SN2反应历程中，亲核试剂的亲核性反应历程中，亲核试剂的亲核性越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强弱与以下几个因素有关：弱与以下几个因素有关：A、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性、亲核试剂的碱性：一般情

42、况下，碱性强的试剂，亲核性强。但必须明确强的试剂，亲核性强。但必须明确：第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的共轭酸的酸性强弱判断。共轭酸的酸性强弱判断。10/28/202271 第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与H+结合的能力；结合的能力；试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性与试剂的碱性强弱是一致的：与试剂的碱性强弱是一致的：a、具

43、有相同进攻原子的亲核试剂：亲核、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。性与试剂的碱性强弱是一致。10/28/202272 b、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致与试剂的碱性强弱是一致 c c、相同进攻原子的负离子和中性分子比、相同进攻原子的负离子和中性分子比较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。d.d.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积亲核试剂体积大小的影响大小的影响)：10/28/202273 对于同族元素：从上到下，可极化增大，对于同族元素：从上到下，可极化增大，亲核

44、性增大。如亲核性增大。如RS-RO-，RSHROH。B、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越大，其亲核性越强。大，其亲核性越强。10/28/202274 显然，同族元素，随原子序数的增大，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力核对核外

45、电子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核，亲核能力能力。值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性 是是指指在在质质子子性性溶溶剂剂(如如：H2O、ROH)中中的的次次序序。若若在在非非质质子子性性溶溶剂剂中中如如：(CH3)2SO4、HCON(CH3)2(DMF)，其亲核能力刚好相反。，其亲核能力刚好相反。10/28/202275 对于同周期元素或同种原子形成的亲核对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；试剂，可用其碱性的强弱来判断；对于同族元素形成的亲核试剂，可用可对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。极化性的大小来判断。综上所述，综上所述，判断一个试剂

46、亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小：10/28/202276 C、溶剂对亲核试剂的影响：亲核试剂的亲、溶剂对亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性强弱，与溶剂有一定的关系。这主要是溶剂核性强弱，与溶剂有一定的关系。这主要是溶剂化作用的影响。如卤素负离子在非质子性极性溶化作用的影响。如卤素负离子在非质子性极性溶剂（剂（DMF），亲核性与碱性是一致的：），亲核性与碱性是一致的：在质子极性溶剂中，体积小的在质子极性溶剂中，体积小的F-易形成氢易形成氢键，而被溶剂包围，降低了键，而被溶剂包围，降低了F-的亲核性。的亲核性。I-的的溶剂化最小，其亲核性最大。溶剂化最小，其亲核性最大。在在DMF中中 1

47、0/28/202277 在水中：在水中：由由于于卤卤代代烃烃的的亲亲核核取取代代反反应应，一一般般在在质质子子溶溶剂剂中中进进行行，因因此此，I-既既是是较较强强的的亲亲核核试试剂剂，也也是是较较强强的的离离去去基基团团。因因此此，在在伯伯卤卤代代烷烷的的反反应应中，用中，用I-作催化剂，提高反应速度。例如作催化剂，提高反应速度。例如加加I-，作亲核试，作亲核试剂剂I-作为离去基团作为离去基团10/28/202278 I既是一个好的离去基团，又是一个好既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。重要的用途。10/28/

48、2022795、溶剂的影响、溶剂的影响（1）在）在SN1历程中：在历程中：在SN1历程中，决定反应速历程中，决定反应速度的步骤是第一步碳正离子的形成这一步。度的步骤是第一步碳正离子的形成这一步。溶剂极性的增加，对底物影响不大，但对溶剂极性的增加，对底物影响不大，但对过渡态有很大影响。由于过渡态的电荷增加，过渡态有很大影响。由于过渡态的电荷增加，即过渡态的极性增大（大于底物），当溶剂极即过渡态的极性增大（大于底物），当溶剂极性增大，有利于增加过渡态的稳定，降低活化性增大，有利于增加过渡态的稳定，降低活化能，有利用形成碳正离子，从而有利于能，有利用形成碳正离子，从而有利于SN1。电中性电中性 电荷

49、增加电荷增加10/28/202280（2）在）在SN2历程中：溶剂的影响比较复杂。但历程中：溶剂的影响比较复杂。但遵循一个规律：如果过渡态的电荷比底物有所遵循一个规律：如果过渡态的电荷比底物有所增加，溶剂极性的增加使反应速度加快；如果增加，溶剂极性的增加使反应速度加快；如果过渡态的电荷比底物有所减少（过渡态的电荷过渡态的电荷比底物有所减少（过渡态的电荷比底物更分散，溶剂极性的增加使反应速度降比底物更分散，溶剂极性的增加使反应速度降低。低。SN2历程有以下四种反应类型：历程有以下四种反应类型：10/28/202281 从上述四种类型分析看，只有中性亲核试剂从上述四种类型分析看，只有中性亲核试剂进

50、攻中性底物，随溶剂极性的增加，反应速度增进攻中性底物，随溶剂极性的增加，反应速度增加，即有利于加，即有利于SN2；其它情况，随溶剂极性的增；其它情况，随溶剂极性的增加，反应速度降低，不利于加，反应速度降低，不利于SN2。所以，一般情。所以，一般情况下，溶剂极性的增加，不利于况下，溶剂极性的增加，不利于SN2。10/28/202282 例如，下列反应在含水乙醇中进行，推测例如，下列反应在含水乙醇中进行，推测随着水的比例增加（极性增加），对化学反应随着水的比例增加（极性增加），对化学反应速度的影响。速度的影响。极性增加，电荷分散，速度降低极性增加，电荷分散，速度降低极性增加，电荷增加，速度增加极性