有机化学第十七章杂环化合物.ppt

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十七章第十七章杂环化合物杂环化合物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏概述：概述：p成环原子除碳以外，还有其它如成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物原子的环状化合物，统称为杂环化合物p杂环化合物具有重要的作用，多数药物和功能性大杂环化合物具有重要的作用，多数药物和功能性大分子均存在杂环，如血红素等分子均存在杂环，如血红素等p本章讨论的是环为平面型，环的本章讨论的是环为平面型，环的电子符合电子符合4n+2规规则，即具有芳香性的杂环化合物则，即具有芳香性的杂环化合物17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分

2、类、命名和结构山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的命名：杂环化合物的命名：p音译法：在同音汉字左边音译法：在同音汉字左边+“口口”字，编号都字，编号都将杂将杂原子定为原子定为1号号山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构p杂环化合物的编号：杂环化合物的编号：按照按照O、S、N的优先顺序将杂原子命名为的优先顺序将杂原子命名为1号，杂原

3、子邻号，杂原子邻位的碳原子也可依次用位的碳原子也可依次用、编号，若环上连有不同编号，若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列的取代基，其编号按次序规则和最低系列山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、结构与芳香性二、结构与芳香性p杂环化合物为什么具有芳香性？杂环化合物为什么具有芳香性？以吡咯和呋喃为例：它们均同面，且满足以吡咯和呋喃为例：它们均同面，且满足4n+2规则规则五元杂环化合物具有芳香性的一个标志就是环上氢原子五元杂环化合物具有芳香性的一个标志就是环上氢原子的核磁共振信号都出现在低场区，这主要是受离域电子的核磁共振信号都出现在低场区，这主要是受离域电子环流的影响环流的影响17.

4、1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构杂环氢的核磁共振：杂环氢的核磁共振：p吡啶是六元杂环的典型代表，结构与苯环相似吡啶是六元杂环的典型代表，结构与苯环相似山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构具有芳香性的杂环与苯环的异同点：具有芳香性的杂环与苯环的异同点：p五元杂环化合物：五元杂环化合物：五元杂环化合物的五元杂环化合物的芳香性比苯差芳香性比苯差。其芳香性次序是：。其芳香性次序是：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17

5、.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环化合物是五元杂环化合物是富电子体系富电子体系，其亲电取代反应比苯容，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在易，尤其易发生在-位。同时杂原子的存在相当于在环位。同时杂原子的存在相当于在环上引入了上引入了-NH2、-OH、-SH等活化基团而使环活化，故等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：进行亲电取代反应的活泼顺序是：p六元杂环化合物：六元杂环化合物：吡啶是等电子体系，吡啶是等电子体系，相当于带有硝基的苯环，因此相当于带有硝基的苯环，因此亲电反应弱于苯环亲电反应弱于苯环山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.1杂环化

6、合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构p五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其上的电子云的密度是不同的，其电子云密度电子云密度由高到由高到低的顺序是：低的顺序是：芳香性体现的是电子云分布的平均性，电子云密度则体芳香性体现的是电子云分布的平均性，电子云密度则体现了亲电反应的难易现了亲电反应的难易芳杂环电子云密度由杂原子的芳杂环电子云密度由杂原子的电负性电负性和其和其共轭电子数共轭电子数共共同决定同决定山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物一、五元杂环化合物的化学性质一、五元杂

7、环化合物的化学性质p亲电取代反应：亲电取代反应：类似于活化的苯环（苯胺），可以发生硝化、磺化、卤类似于活化的苯环（苯胺），可以发生硝化、磺化、卤化及化及F-C反应等，反应等，反应需要温和条件反应需要温和条件以防止开环以防止开环山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p五元杂环化合物亲电取代反应的特点：五元杂环化合物亲电取代反应的特点：发生在发生在-位位反应需反应需温和条件温和条件否则否则易开环易开环p反应在反应在-位的解释位的解释共振论：共振论：进攻进攻2号位所形成的共振杂化体比进攻号位所形成的共振杂化体比进攻3号位所形成的共号位所形成的共振杂化体稳定振杂化体稳定17.2五元杂环化合物五元杂环化合物

8、山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物二、常见的五元杂环二、常见的五元杂环p1.呋喃和糠醛呋喃和糠醛呋喃为无色液体，沸点呋喃为无色液体，沸点32，难溶于水，难溶于水呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但其芳呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但其芳香性较弱，呋喃及其衍生物更容易进行香性较弱，呋喃及其衍生物更容易进行Diles-Alder反应反应和一般的亲电加成反应。如：和一般的亲电加成反应。如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏呋喃在呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的溶良好的溶剂和重要的有机合成原料。剂和重要的有

9、机合成原料。呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物，糠醛的化学呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物，糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含反应、与含-H的的醛或酮的交错缩合反应等，是良好的溶剂和重要的有机醛或酮的交错缩合反应等，是良好的溶剂和重要的有机合成原料合成原料17.2五元杂环化合物五元杂环化合物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物p2.噻吩噻吩煤焦油和石油中硫成分的主要来源之一，无色液体煤焦油和石油中硫成分的主要来源之一，无色液体亲电反应比苯容易进行，如室温下与浓硫酸作用即可磺亲电反应比苯容易进行，如室温

10、下与浓硫酸作用即可磺化得到能溶于硫酸的噻吩磺酸，这是除去苯中噻吩的原化得到能溶于硫酸的噻吩磺酸，这是除去苯中噻吩的原理理:噻吩硫原子参与共轭，因此噻吩硫原子参与共轭，因此不体现硫醚的性质不体现硫醚的性质，不易被，不易被氧化成砜或亚砜氧化成砜或亚砜四氢噻吩则容易被氧化，属于环硫醚四氢噻吩则容易被氧化，属于环硫醚室温室温可溶于硫酸可溶于硫酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物p3.吡咯和吲哚吡咯和吲哚吡咯为无色油状液体，吡咯为无色油状液体，b.p.131，微溶于水，微溶于水氮的氮的孤对电子参与共轭孤对电子参与共轭，难以与，难以与H+结合，故基本结合，故基本不显碱不

11、显碱性性，相反，由于氮原子的吸电子作用，吡咯会显示出一，相反，由于氮原子的吸电子作用，吡咯会显示出一定酸性，但其酸性较弱，定酸性，但其酸性较弱，Ka=10-15，介于醇和酚之间：介于醇和酚之间：所生成的产物易于发生所生成的产物易于发生N烷基化反应：烷基化反应：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p常见的吡咯衍生物常见的吡咯衍生物：N-甲基甲基-2-吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP），一种优良的溶剂：），一种优良的溶剂：叶绿素：叶绿素：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏血红素：血红素：卟啉和酞菁卟啉和酞菁吡咯稳定性较差，遇吡咯稳定性较差，遇强酸强酸极易发生开环、聚合等反应，极易发生开环、聚合等反应，使用

12、中需加以注意使用中需加以注意卟啉卟啉山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物吡咯环不如苯环稳定，易被氧化，吡咯容易发生亲电取吡咯环不如苯环稳定，易被氧化，吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：代反应，其反应活性与苯胺类似。如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p吲哚又称苯并吡咯，由苯环和吡咯环稠并而成：吲哚又称苯并吡咯，由苯环和吡咯环稠并而成：吲哚的亲电取代反应活性比苯高，但比吡咯低，反应通吲哚的亲电取代反应活性比苯高，但比吡咯低，反应通常发生在常发生在位（位（3位）上，如：位）上，如：吲哚浓度低时气味好，浓度大，变为臭味吲哚浓度低时气味好，浓度大，

13、变为臭味山东科技大学化学与环境工程学院三、含两个杂原子的五元杂环：唑三、含两个杂原子的五元杂环：唑p唑的反应性较呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子唑的反应性较呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个类吡啶氮中多了一个类吡啶氮，使环的电子云密度降低。使环的电子云密度降低。p常见的两个杂原子的杂环：咪唑、吡唑、噁唑、噻常见的两个杂原子的杂环：咪唑、吡唑、噁唑、噻唑唑王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.2五元杂环化合物五元杂环化合物p1.咪唑咪唑咪唑中两氮原子处于共振平衡中：咪唑中两氮原子处于共振平衡中：p2.噻唑噻唑含一个硫和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味含一个硫和一个氮原子的五元

14、杂环，无色，有吡啶臭味的液体，是有弱碱性的稳定化合物。的液体，是有弱碱性的稳定化合物。一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素素、维生素B1等。等。5-甲基咪唑甲基咪唑4-甲基咪唑甲基咪唑山东科技大学化学与环境工程学院p青霉素：青霉素：p维生素维生素B1王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六元杂环化合物六元杂环化合物一、吡啶一、吡啶p1、吡啶的电子结构：、吡啶的电子结构：N原子原子sp2杂化，杂化，孤电子对不参与共轭孤电子对不参与共轭p2、吡啶的反应：、吡啶的反应：碱性较强，可作为碱性较强，可作为Lewis碱使用碱使用

15、环不易发生亲电取代反应但环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代易发生亲核取代反应，与硝反应，与硝基苯十分相似：亲电取代时，取代在间位；亲核取代时，基苯十分相似：亲电取代时，取代在间位；亲核取代时，取代在邻对位取代在邻对位吡啶氮与金属离子的配位作用强，是配位化学领域研究吡啶氮与金属离子的配位作用强，是配位化学领域研究的重点的重点山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p1）吡啶的碱性：）吡啶的碱性：利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作缚酸剂和碱性催化剂学反应中还可用作缚酸剂和碱性催化剂与三氧化硫生成三氧化硫与三氧化硫生成三氧化

16、硫-吡啶加合物，是吡啶加合物，是缓和的磺化剂缓和的磺化剂：17.3六六元杂环化合物元杂环化合物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物p2）吡啶环的亲电反应：主要）吡啶环的亲电反应：主要在间位反应在间位反应反应较苯困难反应较苯困难产物间位取代产物间位取代山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物实验事实实验事实钝化（不发生钝化（不发生F-C反应）和反应）和取代：取代：环上有环上有给电子基给电子基时反应较容易进行：时反应较容易进行：实验事实证明，实验事实证明，吡啶的亲电反应类似于硝基苯吡啶的亲电反应类似于硝基苯，因此间，因此间位取代吡啶相

17、对容易制备，邻对位则较难制备位取代吡啶相对容易制备，邻对位则较难制备山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物p3）吡啶环的亲核反应：主要）吡啶环的亲核反应：主要在邻位发生在邻位发生当当或或位有离去基团时，反应易发生位有离去基团时，反应易发生山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p4）吡啶的氧化和还原反应：）吡啶的氧化和还原反应：氧化反应：氧化反应：吡啶环本身对氧化保持稳定，氧化发生在侧链上：吡啶环本身对氧化保持稳定，氧化发生在侧链上：与苯相似，相连的碳上没有氢时不能发生氧化与苯相似，相连的碳上没有氢时不能发生氧化17.3六六元杂环化合物元杂环化合物山东科技大学化学与环

18、境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物吡啶环吡啶环在双氧水在双氧水氧化氧化下下生成生成N-氧化吡啶氧化吡啶：还原反应还原反应：还原较苯容易，说明芳香性差还原较苯容易，说明芳香性差p吡啶和吡咯性质比较：吡啶和吡咯性质比较：pH亲电取代亲电取代亲核取代亲核取代氧化氧化遇遇酸酸吡咯吡咯中性中性易（易（）难难易易不稳定，易成树脂不稳定，易成树脂吡啶吡啶弱碱弱碱难（难（）易（易（）难难稳定，强酸成盐稳定，强酸成盐山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物p二、嘧啶二、嘧啶无色结晶，熔点无色结晶，熔点22，易溶于水。，易溶于水。碱性比吡啶弱得多。碱性比吡啶弱得多。亲

19、电取代反应比吡啶困难。亲电取代反应比吡啶困难。亲核取代反应比吡啶容易。亲核取代反应比吡啶容易。p嘧啶性质相当于间二硝基苯，同时芳香性更差。嘧嘧啶性质相当于间二硝基苯，同时芳香性更差。嘧啶的衍生物有：啶的衍生物有：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.3六六元杂环化合物元杂环化合物三、其他含两个氮的六元杂环三、其他含两个氮的六元杂环p相对于吡啶，这些化合物的稳定性都较差，易于开相对于吡啶，这些化合物的稳定性都较差，易于开环。环。哒嗪哒嗪(pyridazine)吡嗪吡嗪(pyrazine)山东科技大学化学与环境工程学院17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物一、吲哚一、吲哚p五元苯并杂环：五元苯并杂

20、环：苯并呋喃苯并呋喃苯并噻吩苯并噻吩苯并吡咯（吲哚）苯并吡咯（吲哚）p吲哚是白色结晶，极稀溶液有香味，浓溶液有粪臭吲哚是白色结晶，极稀溶液有香味，浓溶液有粪臭味，与吡咯性质相似味，与吡咯性质相似王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合稠合杂环化合物杂环化合物二、喹啉和异喹啉二、喹啉和异喹啉p结构与物理性质：结构与物理性质：杂环部分杂环部分：性质类似吡啶（碱性和亲核、亲电性，取代、：性质类似吡啶（碱性和亲核、亲电性，取代、氧化、还原和支链上的反应）氧化、还原和支链上的反应）碳环部分碳环部分：性质类似萘（亲电取代及定位基作用）：性质类似萘（亲电取代及定位基作用）碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉碱

21、性强弱：喹啉吡啶异喹啉山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物p喹啉及其衍生物的合成喹啉及其衍生物的合成斯克劳普斯克劳普(Skraup,Z.H.)反应：苯胺、甘油、硫酸和氧反应：苯胺、甘油、硫酸和氧化剂（硝基苯或五氧化二砷）一起反应生成喹啉，氨基化剂（硝基苯或五氧化二砷）一起反应生成喹啉，氨基变为喹啉氮原子变为喹啉氮原子山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物p喹啉化学性质：喹啉化学性质：亲电取代反应亲电取代反应：主要发生在苯环上，与萘相似，：主要发生在苯环上，与萘相似，位位为为主，主，但高温但高温时时可重排得到可重排得到位位产产物物

22、山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物亲核取代反应亲核取代反应：主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置：主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在在2位和位和4位位(2位为主位为主)，异喹啉在，异喹啉在1位位例如：例如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物氧化与还原反应氧化与还原反应：不与绝大多数氧化剂反应，但与高锰：不与绝大多数氧化剂反应，但与高锰酸钾反应：酸钾反应：还原反应较苯容易：还原反应较苯容易：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物三、嘌呤三、嘌呤p咪唑与嘧啶稠合而成的重要化合物，存在相互转换：咪

23、唑与嘧啶稠合而成的重要化合物，存在相互转换：p下列四种化合物是下列四种化合物是DNA相互结合的基础：相互结合的基础：9H-嘌呤嘌呤7H-嘌呤嘌呤山东科技大学化学与环境工程学院17.4稠合杂环化合物稠合杂环化合物p咖啡碱、茶碱和可可碱咖啡碱、茶碱和可可碱均属黄嘌呤的衍生物，有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱均属黄嘌呤的衍生物，有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强的作用最强王鹏咖啡碱咖啡碱茶碱茶碱可可碱可可碱山东科技大学化学与环境工程学院17.5生物碱生物碱生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱性有机生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱性有机化合物。其结构一般都是比较复杂的多环化合化合物。其结构一般都是比较复杂的多环化合物，具有很强的生理作用物，具有很强的生理作用王鹏奎宁山东科技大学化学与环境工程学院p一些生物碱的反应：一些生物碱的反应：王鹏烟碱烟碱烟酸烟酸咖啡碱咖啡碱山东科技大学化学与环境工程学院很多生物碱是精神类药物或毒品：很多生物碱是精神类药物或毒品：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院本章重点本章重点各杂环及与胺类碱性的比较各杂环及与胺类碱性的比较五元杂环与六元杂环及苯的芳香性及电子云密五元杂环与六元杂环及苯的芳香性及电子云密度的比较度的比较判断杂环上杂原子参与共轭的电子数判断杂环上杂原子参与共轭的电子数吡咯与吡啶反应上的差异（亲电和亲核）吡咯与吡啶反应上的差异（亲电和亲核）王鹏