现代材料研究分析方法考研复习精华.ppt
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1、现代材料研究分析方法考研复习精华热分析:热分析:热分析:热分析:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。性质与温度关系的一类技术。性质与温度关系的一类技术。性质与温度关系的一类技术。一、一、热重法(热重法(TG TG)热重法是在程序控制温度下,测量物质重量与温度关系的一种热重法是在程序控制温度下,测量物质重量与温度关系的一种技术。技术。二、二、差热分析法(差热分析法(DTA DTA)差热分析法是在程序控制温度下,测量待测物质和参比物之差热分析法是在程
2、序控制温度下,测量待测物质和参比物之间的温度差与温度间的温度差与温度(或时间或时间)关系的一种技术。关系的一种技术。三、三、差示扫描量热法(差示扫描量热法(DSC DSC)差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输给待测物质和参差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输给待测物质和参比物的能量差与温度比物的能量差与温度(或时间或时间)关系的一种技术。关系的一种技术。ABAB段:热重基线段:热重基线段:热重基线段:热重基线B B点:点:点:点:T Ti i 起始温度起始温度起始温度起始温度C C点:点:点:点:T Tf f 终止温度终止温度终止温度终止温度D D点点点点:TeTe外外外外推推推推起起
3、起起始始始始温温温温度度度度,外外外外推推推推基基基基线线线线与与与与TGTG线线线线最最最最大大大大斜斜斜斜率率率率切切切切线线线线交点。交点。交点。交点。Tm Tm 最大失重温度最大失重温度最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。热重法:热重法:热重法:热重法:热天平测量原理;热重与微商热重曲线;热天平测量原理;热重与微商热重曲线;热天平测量原理;热重与微商热重曲线;热天平测量原理;热重与微商热重曲线;TG/DTGTG/DTG曲线曲线曲线曲线热天平测量原理热天平测量原理 ABAB段:热重基线段:热重基线
4、段:热重基线段:热重基线B B点:点:点:点:T Ti i 起始温度起始温度起始温度起始温度C C点:点:点:点:T Tf f 终止温度终止温度终止温度终止温度D D点点点点:TeTe外外外外推推推推起起起起始始始始温温温温度度度度,外外外外推推推推基基基基线线线线与与与与TGTG线线线线最最最最大大大大斜斜斜斜率率率率切切切切线线线线交点。交点。交点。交点。Tm Tm 最大失重温度最大失重温度最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。升温速率对升温速率对TG-DTG曲线的影响曲线的影响升升温温速速率率越越大
5、大,所所产产生生的的热热滞滞后后现现象象越越严严重重,往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度Ti和和终终止止温温度度Tf偏偏高高。虽虽然然分分解解温温度度随随升升温温速速率率变变化化而而变变化化,但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。中中间间产产物物的的检检测测与与升升温温速速率率密密切切相相关关,升升温温速速率率快快不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出,因因为为TG曲曲线线上上拐拐点点变变得得不不明明显显,而而慢慢的的升升温温速速率率可可得得到到明明确的实验结果。确的实验结果。应用:应用:CuSO45H2O脱水历程差热分析法差热分析法l l差热分析是差热分析是在程序控制温
6、度下,测量物质在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。技术。l l差热分析基本原理差热分析基本原理l lDTA仪的基本结构差热分析基本原理 差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在这个过程中,试样在某
7、一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化引起热效应变化引起热效应变化引起热效应变化 ,即试样侧的温度在某一区间会变化,即试样侧的温度在某一区间会变化,即试样侧的温度在某一区间会变化,即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程中始终不
8、发生热效应,它的温参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进行分析研究
9、。再针对这曲线进行分析研究。再针对这曲线进行分析研究。再针对这曲线进行分析研究。DTA仪的基本结构仪的基本结构差热分析仪通差热分析仪通常由加热炉、温度常由加热炉、温度控制系统、信号放控制系统、信号放大系统、差热系统大系统、差热系统及记录系统组成。及记录系统组成。影响曲线形状的因素l l影响差热分析的主要因素有三个方面:仪影响差热分析的主要因素有三个方面:仪器因素,器因素,实验条件和试样实验条件和试样。l l实验条件实验条件l l升温速率;稀释剂的影响;差热曲线分析 差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因,从差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因,从而分析被测物质是有那些物相组成的。
10、峰谷产生的原因而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有:有:矿物质脱水矿物质脱水相变相变物质的化合或分解物质的化合或分解氧化还原氧化还原 差热分析的峰只表示试样的热效应,本身不反应更多差热分析的峰只表示试样的热效应,本身不反应更多的物理化学本质。为此,单靠差热曲线很难做正确的解的物理化学本质。为此,单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。释。现在普遍采用的联用技术。差示扫描量热分析法 差示扫描量热分析原理l l(1)功率补偿型差示扫描量热法;l l(2)热流式差示扫描量热仪;DTA和DSC的区别X射线检测射线检测X射线在分析方面的应用射线在分析方面的应用一x射线照射后在
11、晶体中产生衍射和散射现象研究物相结构的x射线分析以被照元素产生特征x射线来研究物相化学成分的x射线荧光分析以被照元素对x射线吸收来探测物相的x射线透射分析X射线管射线管X射线管示意图射线管示意图X射线的产生射线的产生X射线的物理基础射线的物理基础X射线管的工作原理射线管的工作原理 整个整个X射线光管处于真空状态。当阴射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时,极和阳极之间加以数十千伏的高电压时,阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶,经高速电子与阳速并以高速射向阳极靶,经高速电子与阳极靶的碰撞,从阳极靶产生极靶的碰撞,从阳
12、极靶产生X射线,这些射线,这些X射线通过用金属铍(厚度约为)做成的射线通过用金属铍(厚度约为)做成的x射线管窗口射出,即可提供给实验所用。射线管窗口射出,即可提供给实验所用。X射线谱射线谱连续谱:连续谱:强度随波长连续变化的连续谱。强度随波长连续变化的连续谱。特征谱:高速电子将原子的内层电特征谱:高速电子将原子的内层电子驱逐,原子内部电子产生下低能子驱逐,原子内部电子产生下低能量为跃千,多余的能量辐射。量为跃千,多余的能量辐射。特征谱线又称为标识谱,即可以来标识物特征谱线又称为标识谱,即可以来标识物质元素。质元素。X射射线线谱谱我们学过的x射线分析各自利用的是什么线谱?l l散射现象 相干散射
13、;不相干散射X射线的性质射线的性质X射线衍射产生的条件:Bragg衍射方程及其作用BraggBragg衍射方程重要作用:衍射方程重要作用:(1)已知,测角,计算d;x衍射分析;(2)已知d 的晶体,测角,得到特征辐射波长,确定元素,X射线荧光分析X X荧光光谱法荧光光谱法(XRF)(XRF)X X X X射线荧光分析原理射线荧光分析原理射线荧光分析原理射线荧光分析原理 当样品中元素的原子受到高能当样品中元素的原子受到高能X X射线照射时射线照射时,即即发射出具有一定特征的发射出具有一定特征的X X射线谱射线谱,特征谱线的波长只特征谱线的波长只与元素的原子序数与元素的原子序数(Z)(Z)有关有关
14、,而与激发而与激发X X射线的能量射线的能量无关无关.谱线的强度和元素含量的多少有关谱线的强度和元素含量的多少有关,所以测定所以测定谱线的波长谱线的波长,就可知道试样中包含什么元素就可知道试样中包含什么元素,测定谱测定谱线的强度线的强度,就可知道该元素的含量就可知道该元素的含量.Moseley 定律定律 元元素素的的荧荧光光X X射射线线的的波波长长()随随元元素素的的原原子子序序数数(Z Z)增加,有规律地向短波方向移动。增加,有规律地向短波方向移动。K,S常数,随谱系(L,K,M,N)而定。定性分析的数学基础;定性分析的数学基础;测定试样的测定试样的X X射线荧光光谱,确定各峰代表的元素。
15、射线荧光光谱,确定各峰代表的元素。二、二、X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometerX-ray fluorescence spectrometer波长色散型:晶体分光能量色散型:高分辨半导体探测器分光波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪四部分:X光源;分光晶体;检测器;记录显示;按Bragg方程进行色散;测量第一级光谱n=1;检测器角度 2;分光晶体与检测器同步转动分光晶体与检测器同步转动进行扫描。进行扫描。(3 3)检测器)检测器)检测器)检测器正比计数器正比计数器(充气型充气型):工作气 Ar;抑制气 甲烷 利用X射线使
16、气体电离的作用,辐射能转化电能;闪烁计数器:闪烁计数器:瞬间发光光电倍增管;半导体计数器:下图半导体计数器:下图定性分析定性分析基本原理基本原理:试样发出的试样发出的X X荧光射线波长荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系与元素的原子序数存在一定关系,即即元素的原子序数增加元素的原子序数增加,X,X射线荧光的波射线荧光的波长变短长变短,关系式为关系式为式中式中K,S:K,S:随不同谱线系列而定的常数随不同谱线系列而定的常数;Z:;Z:原子序数原子序数.基体效应基体效应 试样内部产生的试样内部产生的X X荧光射线荧光射线,在到达试在到达试样表面前样表面前,周围的共存元素会产生吸收周围的共存元素
17、会产生吸收(吸吸收效应收效应).).同时还会产生同时还会产生X X荧光射线并对共存荧光射线并对共存元素二次激发元素二次激发(二次激发效应二次激发效应).).因此即使含因此即使含量一样量一样,由于共存元素的不同由于共存元素的不同,X,X荧光射线强荧光射线强度也会有所差别度也会有所差别,这就是基体效应这就是基体效应.在定量在定量分析时分析时,尤其要注意基体效应的影响尤其要注意基体效应的影响.吸收吸收-增强效应增强效应 物理物理-化学效应化学效应定量分析的方法定量分析的方法l l外标法外标法l l内标法内标法 在入射在入射X光的作用下,原子中的电子构成多个光的作用下,原子中的电子构成多个X辐射源,辐
18、射源,以球面波向空间发射形成干涉光;以球面波向空间发射形成干涉光;衍射图:晶体化合物的衍射图:晶体化合物的“指纹指纹”;多晶粉末衍射法:测定立方晶系的晶体结构;多晶粉末衍射法:测定立方晶系的晶体结构;单色单色X射线源射线源样品台样品台检测器检测器X衍射仪工作原理X射线衍射仪射线衍射仪特点 X射线衍射仪与射线衍射仪与X射线荧光仪相似;主要区别:射线荧光仪相似;主要区别:(1)单色X射线源;(2)不需要分光晶体;试样本身为衍射晶体,试样平面旋转;光源以不同 角对试样进行扫描;试样与检测器的转动速度之比为试样与检测器的转动速度之比为2 2:1 1;物相定性分析定性物相分析原理定性物相分析原理 A A
19、、X X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小,也即射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小,也即决定于各晶面的面间距,而衍射线的相对强度则决定于决定于各晶面的面间距,而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特定的结构,不是前者有异,就是后者有别,因而有其特定的结构,不是前者有异,就是后者有别,因而就有其独特的衍射花样。就有其独特的衍射花样。B B、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时,它们、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时,它们的衍射花样同时出现,而不会相互干涉。的衍射花样同时出现,而不会相互干涉。C
20、 C、混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相、混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量,因此根据各相衍射线的强度比,可以推算出它对含量,因此根据各相衍射线的强度比,可以推算出它们的相对含量。们的相对含量。定性相分析的理论基础定性相分析的理论基础 D.事先对每种单相物质都测定一组面间距d值和相应的衍射(相对)强度,制成卡片;当测定混合物的物相时,只需要被测样品的一组d值和相对强度(I/I0)和卡片相比较,如果其衍射花样中的部分d值和相对强度和卡片中记载的数据完全吻合,则多相混合物中就含有卡片记载的相。粉末衍射文件粉末衍射文件粉末衍射文件粉末衍射文件PDF(Powder Diffr
21、action File)PDF(Powder Diffraction File)卡片卡片卡片卡片 定性相分析的一般步骤定性相分析的一般步骤 l l制样制样 l l测量测量d 和和I值值 l l手工检索未知相的手工检索未知相的PDF卡片卡片 l l定性相分析的计算机自动检索定性相分析的计算机自动检索电子显微分析第一节 电子光学基础三、静电透镜 电场对电子作用力的方向总是沿着电子所处点的等电位面的法线,从低电位指向高电位,所以沿电子所处点的等电位面切线方向电场力的分量为零,电子沿该方向运动速度分量保持不变。与一定形状的光学介质界面(如玻璃,凸透镜的旋转对称弯曲折射界面)可以使光线聚焦成像相似,一定
22、形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置。当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时,有汇集到当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时,有汇集到一点,表明对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用,对电一点,表明对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用,对电子来说,具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用子来说,具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。四、磁透镜 旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用,在电子光学系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场,其等磁位面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜的界面相似,产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜。五、入射电子轰击
23、样品产生的物理信号 电子显微分析第二节扫描电子显微镜1.扫描电子显微镜的构造l l电子光学系统电子光学系统l l扫描系统扫描系统l l信号收集及显示系统信号收集及显示系统l l真空系统和电源系统真空系统和电源系统5.1 二次电子像二次电子产额与二次电子束与试样表面法向夹角有关,1/cos。因为随着角增大,入射电子束作用体积更靠近表面层,作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多;其次随角的增加,总轨迹增长,引起价电子电离的机会增多。二次电子像根据二次电子的特点,二次电子像主要反映试样根据二次电子的特点,二次电子像主要反映试样表面的形貌特征,向的衬度是形貌衬度,衬度形成主表面的形貌特征,向的
24、衬度是形貌衬度,衬度形成主要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成,这些细节成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成,这些细节的不同部位发射的二次电子数也不同,从而形成衬度。的不同部位发射的二次电子数也不同,从而形成衬度。二次电子像衬度的特点、分辨率高、场深大,立体感强、主要反应形貌衬度。背散射电子的特点1.背散射电子能量很高,其中相当部分接近入射电子能量,在试样中产生的范围大,像的分辨率低;2.背散射电子发射系数随试样原子序数增加而增大;3.
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