物理有机化学第5章加成与消除.ppt

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1、第第5章章 加成和消除反应加成和消除反应 v加加成成反反应应和和消消除除反反应应，机机理理途途径径相相似似，方方向向相反相反一、教学目的与要求一、教学目的与要求1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影响因素、加成反应的定向规律（响因素、加成反应的定向规律（重点重点）。）。2、了解炔烃的亲核加成反应、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握、掌握-消除反应机理：消除反应机理：E2、E1、E1CB；影；影响反应机理的因素，消除反应的定向；响反应机理的因素，消除反应的定向；E2反反应中的立体化学（应中的立体化学（重点和难点重点和难点）。）。4、了解其它消除反应、了解其它

2、消除反应 二、教学课时：二、教学课时：2一一 亲电加成反应机理亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）环正离子中间体（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）（反式加成）v1卤化氢对烯的加成反应卤化氢对烯的加成反应va马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则v如如果果一一个个不不对对称称的的烯烯反反应应结结果果得得到到两两种种可可能能的的加加成成产产物物，其其中中卤卤原原子子连连接接到到烯烯的的取取代代最最多多的的碳碳原原子子的的

3、产产物物占占优优势势。（主主要要与与碳正离子中间体的稳定性有关）碳正离子中间体的稳定性有关）当供电子基团与烯烃相连时：当供电子基团与烯烃相连时：形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：b动力学动力学 v卤卤化化氢氢对对烯烯的的加加成成反反应应常常常常表表现现三三级级动动力力学学过过程程，反反应应速速率率方方程程是是：v=k烯烯烃烃HX2，分分子子ENu的的E端端 和和分分子子ENu的的Nu端端两两进进攻攻基基团团分分别别从从双双键键的的两两侧侧

4、同同时时进进攻攻形形成成加加成成产产物物，叫叫做做三三分分子子亲亲电电加加成成，其立体化学特征也是反式加成其立体化学特征也是反式加成：v实实际际上上有有效效的的三三分分子子碰碰撞撞的的情情况况是是罕罕见见的的，有有可可能能涉涉及及烯烯与与卤卤化化氢氢的的络络合合物物与与另另一一分分子子卤卤化化氢氢的的相相互互作作用用：c立体化学立体化学 v（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。v（II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成团共轭时，主要是顺式加成v“离离子子对对”，碳碳正正离离子子中中心心的的

5、稳稳定定性性较较高高，碳碳氢氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。键的形成不需要卤离子的协同进攻。v由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。溶剂捕获，发生重排等作用。2卤素的加成反应卤素的加成反应 v(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：为主：v v反反应应的的第第一一步步是是极极化化了了的的Br2分分子子中中+一一端端进进攻攻顺顺CH3CH=CHCH3，生生成成环环状状溴溴鎓鎓离离子子中

6、中间间体体。这这是是慢慢的的一一步步。环环状状结结构构的的溴溴鎓鎓离离子子中中间间体体阻阻止止了了CC单单键键的的转转动动。第第二二步步Br-进进攻攻这这两两个个环环碳碳原原子子的的机机会会是是均均等等的的，所所以以生生成成的的产产物物是是外外消消旋旋体体，且且是是快快反反应。应。v简简单单和和非非共共轭轭烯烯烃烃被被认认为为易易生生成成溴溴鎓鎓离离子子，理理论论计计算算结结果果表表明明环环状状溴溴鎓鎓离离子子比比相相应应的的开开链链碳碳正正离离子子能能量量约约低低40kJ/mol，稳稳定定得得多多因因而而易易于于生生成成。Cl2、Br2、I2，对对多多数数烯烯烃烃的的加加成成反反应应可可形形

7、成成桥桥鎓鎓离离子子中中间间体体，但但有有的的先先经经过过烯烯卤卤素素络络合合物物，再再生生成成桥桥鎓鎓离子中间体，离子中间体，v加加成成反反应应的的立立体体化化学学可可以以说说明明桥桥鎓鎓离离子子的的存存在在。形形成成桥桥鎓鎓离离子子以以后后，亲亲核核试试剂剂需需要要从从背背面面进进攻攻，因因此此会会得得到到反反式式加加成成产产物物。桥桥式式溴溴鎓鎓离离子子的的有有力力证证明明是是在在SbF5SO2或或SbF5SO2ClF溶溶液液中中于于60得得到稳定的溴桥鎓离子盐：到稳定的溴桥鎓离子盐：v桥桥式式溴溴鎓鎓离离子子并并非非都都是是对对称称结结构构，Yetes提提出出溴溴原原子子和和碳碳之之间

8、间可可以以形形成成一一个个较较弱弱的的桥桥键键，如如当当碳碳上连有苯环时即是如此上连有苯环时即是如此（3）共轭烯烃的加成反应）共轭烯烃的加成反应v共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与丁二烯与HCl反应反应：v第第一一步步慢慢反反应应是是H+或或HCl分分子子的的+端端进进攻攻共共轭轭体体系系的的末末端端碳碳原原子子生生成成（2），

9、而而不不是是进进攻攻共共轭轭体体系系中中间间碳碳原原子子生生成成（3）。因因为为碳碳正正离离子子（2）比比（3）稳稳定定容容易易生生成成。第第二二步步快快反反应应是是碳正离子（碳正离子（2）与）与vCl-离子加成生成离子加成生成1,2-加成产物（加成产物（4）和）和1,4-加成产物加成产物5）v1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正第一步反应先形成碳正离子离子(I),而不是碳正离子而不是碳正离子(II)。v因因为为碳碳正正离离子子(I)中中正正电电荷荷和和双双键键共共轭轭，体体系系稳稳定定；而而碳碳正正离离子子(II)电荷定域，体系的能量高。电荷

10、定域，体系的能量高。v第第二二步步是是Br-进进攻攻碳碳正正离离子子，得得到到1,4-加加成成产产物物和和1,2-加加成成产产物物，1,4-加加成成和和1,2-加加成成产产物物何何者者占占优优势势，取取决决于于反反应应物物本本身身的结构和反应条件。的结构和反应条件。v如如2-甲基甲基-1,3-丁二烯和丁二烯和HBr加成时主要得到加成时主要得到1,4-加成加成产物，因为产物，因为1,4-加成产物有加成产物有8个个C-H键与双键发生超键与双键发生超共轭，而共轭，而1,2-加成产物没有加成产物没有C-H键和双键共轭，因键和双键共轭，因此生成此生成1,4-加成产物加成产物。v1-苯基苯基-1,3-丁二

11、烯和丁二烯和HBr的加成反应主要为的加成反应主要为1,2-加成加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。成产物稳定。v1,4-二二苯苯基基-1,3二二丁丁烯烯和和溴溴加加成成的的产产物物主主要要也也为为1,2-加成产物，加成产物，1,4-加成产物不超过加成产物不超过4%。v丁丁二二烯烯和和溴溴在在不不同同溶溶剂剂中中进进行行加加成成反反应应时时，1,4-加加成成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂溶剂 反应温度反应温度()1,4加成产物加成产物（%）乙酸乙酸 4 70 氯仿氯仿 15 63 正已烷

12、正已烷 -15 38v原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成加成，主要生成1,2-加成产物加成产物 习题:化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中发生反应，主要生成产物为ClCH2CHOHCH2I，同时还产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，请解释。答:硼氢化反应硼氢化反应 应用：合成伯醇或醛合成伯醇或醛反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物Herbert Charles Brown（1912

13、2004）美国美国 1979年获奖年获奖烯烃硼氢化氧化反应机理硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2Ov烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis反应）v两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾交换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。它是一种形成碳碳骨架的新颖有效方法。2005年诺贝尔化学奖授予法国化学家Yves Chauvin，美国化学家Richard R.Schrock和Rober H.Grubbs，以表

14、彰他们在烯烃复分解反应中的杰出贡献。v反应机理：该反应可看作是金属卡宾与烯烃的2+2反应，形成四元环中间体后再开环，生成交换后的新烯烃。v烃烃复分解反应所用的催化剂如：Cy为环已基。碳烯和碳烯和氮烯氮烯v碳碳烯烯也也叫叫卡卡宾宾(Carbene)，是是具具有有两两个个共共价价键键和和两两个个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1).碳烯的结构碳烯的结构v碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个键电子，占用两个键，余下两个未成对电子有两键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。种可能的排布方式。一是

15、两个未成键电子同处一个一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态线态(Singlet state)碳烯碳烯；另一种可能是两个未成另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态这叫三线态(Triplet state)碳烯。碳烯。v碳烯的结构碳烯的结构v电子光谱和电子顺磁共振谱研究电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，子，键角约为键角约为136，单线态亚甲单线态亚甲基碳烯也是弯的，基碳烯也是弯的，H-C

16、-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键电。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低，子排斥作用小，能量比单线态低，说明说明三线态碳烯比单线态稳定三线态碳烯比单线态稳定，是基态。是基态。在惰性气体中，单线态在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态碰撞可变成三线态。2).碳烯的形成碳烯的形成(1)-消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。v(2)分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。生成碳烯。烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物

17、不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。定，并且可以分离。(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 v可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法反应是形成环丙烷衍生物的好方法 3)碳烯的反应碳烯的反应 v碳碳烯烯是是典典型型的的缺缺电电子子化化合合物物，它它们们的的反反应应以以亲亲电电性性为为特特征征，是是非非常常活活泼泼、寿寿

18、命命极极短短的的中中间间体体。其其反反应应活性的顺序为：活性的顺序为：CH2 CR2 CAr2 CX2。v碳碳烯烯的的典典型型反反应应主主要要有有两两类类：键键的的加加成成反反应应和和键键的的插插入入反反应应。其其反反应应的的历历程程和和结结果果很很大大程程度度上上依依赖赖于于碳碳烯烯未未成成键键电电子子的的自自旋旋状状态态的的不不同同，即即是是单单线线态态还是三线态。还是三线态。(1)加成反应加成反应 v取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反烯烃双键电子密度越高，反应活性越大应活

19、性越大。v如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。v碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行加成反应。键进行加成反应。(2)插入反应插入反应 v碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进单键上进行插入反应，但不能在行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。键上进行插入反应。碳烯插碳烯插入入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往往得，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。一

20、混合物，在有机合成上没有重要价值。v碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发烷基碳烯优先发生分子内插入生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义有一定意义。v(3)重排反应重排反应 v碳烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易迁移难易顺序是顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排：v沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排 F.氮烯氮烯 v氮氮烯烯也也叫

21、叫氮氮宾宾或或乃乃春春(Nitrenes)，是是缺缺电电子子的的一一价价氮氮活活性性中中间间体体，与与碳碳烯烯类类似似。氮氮烯烯的的N原原子子具具有有六六个个价价电电子子，只只有有一一个个键键与与其其它它原原子子或或基基团团相相连连，也也有有单单线线态态和和三三线线态态两两种种结结构构。v单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高。1).氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是是形形成单线态氮烯的最普通方法成单线态氮烯的最普通方法。(2)-消去反应

22、消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 一般认为一般认为Hofmann 和和Lossen重排反应也是属于经氮重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。(3)氧化反应氧化反应原原则则上上，伯伯胺胺氧氧化化可可以以生生成成氮氮烯烯，肼肼的的衍衍生生物物以以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：(4).脱氧还原反应脱氧还原反应 v硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。2).氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成

23、和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型反应。键的插入是氮烯的典型反应。v(1)插入插入C-H键键v氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的入脂肪族化合物的C-H键。键。氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮烯也可以，且氮烯也可以发生分子内插入。发生分子内插入。(2)与烯烃加成与烯烃加成 v与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。量较低的三线态。