《库仑分析》PPT课件.ppt

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1、仪器分析仪器分析第六章第六章 库仑分析法库仑分析法Coulometry1仪器分析仪器分析 电电解解分分析析和和库库仑仑分分析析所所用用化化学学电电池池是是将将电电能能转转变变为为化化学学能能的的电电解解池池。其其测测量量过过程程是是在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上，外外加加一一定定的的直直流流电电压压，使使电电解解池池中中的的电电化化学学反反应应向向着着非非自自发发的的方方向向进进行行，电电解解质质溶溶液液在在两两个个电电极极上上分分别别发发生生氧氧化化还还原原反应，此时电解池中有反应，此时电解池中有电流电流通过。通过。2仪器分析仪器分析阳极：阳极：发生氧化反应的电极（负发生氧化反应的

2、电极（负极）；极）；阴极：阴极：发生还原反应的电极（正极）；发生还原反应的电极（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极原电池原电池电解池电解池阳极：阳极：发生氧化反应的电极（正极）；发生氧化反应的电极（正极）；阴极：阴极：发生还原反应的电极（负极）；发生还原反应的电极（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极3仪器分析仪器分析1、电重量法：、电重量法：通通过过称称量量在在电电解解过过程程中中，沉沉积积于于电电极极表表面面的的待待测测物物质质的的质质量量为为基基础础的的电电分分析析方方法法。它它是是一一种种较较古古老老的的方法，又称方法，又称电重量法。电重量法。此法有时可作为一种离子分离的

3、手段。此法有时可作为一种离子分离的手段。实实现现电电解解分分析析的的方方式式有有三三种种：控控制制外外加加电电压压电电解解、控制阴极电位电解控制阴极电位电解和和恒电流电解恒电流电解。2、库仑分析：、库仑分析：通通过过测测量量在在电电解解过过程程中中，待待测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应所消耗的电量所消耗的电量为基础的电分析方法。为基础的电分析方法。该该法法不不一一定定要要求求待待测测物物在在电电极极上上沉沉积积，但但要要求求电电流流效效率率为为100%100%。实实现现库库仑仑分分析析的的方方式式有有恒恒电电位位库库仑仑分分析析和恒和恒电流库仑分析电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）

4、。4仪器分析仪器分析6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第电解定律一、法拉第电解定律1 1、法拉第第一定律、法拉第第一定律:进进行行电电解解反反应应时时，物物质质在在电电极极上上析析出出产产物物的的质质量量m m与与通通过电解池的电量过电解池的电量Q Q 成正比。成正比。2 2、法拉第第二定律：、法拉第第二定律：通通过过同同量量的的电电量量时时电电极极上上所所沉沉积积的的各各物物质质的的质质量量与与各各该该物质的物质的M/nM/n成正比。成正比。式式中中：M M为为析析出出物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g g），Q Q为为电电量量（1 1库库仑仑=1=1安安培培11秒秒），F F为为

5、法法拉拉第第常常数数（1F=964871F=96487库库仑仑），n n为为电电极极反应中转移的电子数。反应中转移的电子数。5仪器分析仪器分析二、库仑分析概述二、库仑分析概述1 1、库仑分析法的分析结果通过测量电解反应所消耗、库仑分析法的分析结果通过测量电解反应所消耗的电量求得。的电量求得。（电极反应（电极反应-电量电量-物质量相互关系）物质量相互关系）库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率基本要求：电极反应单纯，电流效率100%100%。2 2、分类、分类控制电位库仑分析控制电位库仑分析和和恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定 6

6、仪器分析仪器分析6-2 6-2 控制电位电解法控制电位电解法 电电解解是是利利用用外外部部电电源源使使化化学学反反应应向向非非自自发发方方向向进进行行的的过过程程。在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上施施加加一一直直流流电电压压，直直至至电电极极上上发发生生氧氧化化还还原原反反应应，此此时时电电解解池池中中有有电电流流流流过过，该该过过程程称称为为电电解解。(施施加加电电压压-发发生生反反应应)为什么要控制电位电解？为什么要控制电位电解？各各种种金金属属离离子子具具有有不不同同的的分分解解电电压压，在在电电分分析析中中，金金属属离离子子又又大大部部分分在在阴阴极极析析出出，要要达达到到分分

7、离离的的目目的的，需要控制阴极电位。需要控制阴极电位。7仪器分析仪器分析1、控制电位电解、控制电位电解1）特点：）特点：电位电位E是控制对象；是控制对象；电流电流i是测量对象是测量对象电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。2）原理）原理：将将工工作作电电极极的的电电位位控控制制在在某某一一合合适适的的电电位位值值或或某某一一个个小小范范围围内内，使使被被测测离离子子在在工工作作电电极极上上析析出出，其其它它离离子子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。8仪器分析仪器分析2 2、电解过程、电解过程 当逐渐增加电压

8、（当逐渐增加电压（0.01molL-1Ag+和和1molL-1Cu2+，达到一定值后，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极：阴极：Cu2+2eCu Ag+e=Ag阳极：阳极：2H2OO2+4H+4e比较两者的标准电极电位：比较两者的标准电极电位：AgAg+先在阴极上被还原而析出先在阴极上被还原而析出银开始析出时，阴极电位：银开始析出时，阴极电位：9仪器分析仪器分析3 3、分解电压、分解电压 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电

9、压。10仪器分析仪器分析1 1）理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电需要提供的最小外加电压（压（DD点）点）。2 2）实际分解电压（析出电位）实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D D点）。点）。3 3）产生差别的原因）产生差别的原因 超电位、电解回路的电压降（超电位、电解回路的电压降（iRiR）的存在。则外加电压）的存在。则外加电压应为：应为：E Ea a，E Ec c分别为阳极电位和阴极电位，分别为阳极电位和阴极电位，a a c

10、c 为阳极与阴极的为阳极与阴极的超电压，超电压，U U分分为分解电压，为分解电压，R R为电解池线路的电阻，为电解池线路的电阻，i i为通过电为通过电解池的电流解池的电流11仪器分析仪器分析理论分解电压与实际分解电压不同的两个原因：理论分解电压与实际分解电压不同的两个原因：一一是是由由于于电电解解质质溶溶液液有有一一定定的的电电阻阻，欲欲使使电电流流通通过过，必必须须用用一一部部分分电电压压克克服服iR（i为为电电解解电电流流，R为为电电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二二是是主主要要用用于于克克服服极极化化现现象象产产生生的的阳阳极极反反应应和和阴

11、阴极极反应的超电位反应的超电位.4 4、产生超电位的原因：、产生超电位的原因：电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电位偏离其平衡电位的现象。1 1）浓差极化：）浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。使正极电位增大，负极电位减小。12仪器分析仪器分析 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散2）电化学极化）电化学极化 电荷迁越相界面的放电所需的超电荷迁越相界面

12、的放电所需的超电位。电位。产生的原因：电极反应速度慢，产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电极上聚集了一定的电荷。13仪器分析仪器分析因此，欲电解硫酸银溶液，需要外加电压因此，欲电解硫酸银溶液，需要外加电压U分分=（）（）0.682=1.02V当施加的电压时，当施加的电压时，Ag+在阴极析出，同时阳极析出氧气。在阴极析出，同时阳极析出氧气。14仪器分析仪器分析随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电位方向移随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电位方向移动，此时外加电压需要不断增加，才能使电解继续进行。动，此时外加电压需要不断增加，才能使电解继续进行。铜的分解电压为铜的分解

13、电压为U分分对比当溶液中的银离子浓度为对比当溶液中的银离子浓度为1010-7-7M M时的分解电压时的分解电压可以通过控制合适的电位，利用电解法来分离可以通过控制合适的电位，利用电解法来分离AgAg+与与CuCu2+2+15仪器分析仪器分析电极电位的控制是根据下列原理实现的。电极电位的控制是根据下列原理实现的。外加电压外加电压 =（E E+E E-）i i（R+rR+r)外加电压外加电压 i i（R+rR+r)R R为电解池外线路中的电阻，为电解池外线路中的电阻，r r为电解池内阻。为电解池内阻。-E-E-=电源电压电源电压 -i-i（R R+r r）-E-E+当当电电源源电电压压与与E E+

14、相相对对稳稳定定时时，i i越越小小，E E-越越负负。在在电电解解开开始始时时，电电流流很很大大，以以后后逐逐渐渐减减小小，为为了了保保持持E E-为为一一定定值值，必须随时调节电阻必须随时调节电阻R R。16仪器分析仪器分析 A、B两两种种离离子子，析析出出电电位位分分别别为为a和和b（ba）,选选择择电电位位c,使使得得A析析出出而而B不不析析出出，从从而而实现实现A、B的分离或分的分离或分别别析出。析出。17仪器分析仪器分析两种离子起始浓度相等两种离子起始浓度相等,要使其中之一电解析出到溶液中要使其中之一电解析出到溶液中只剩原始浓度的只剩原始浓度的 1010-5-5 时，第二种离子仍不

15、析出的条件为：时，第二种离子仍不析出的条件为：(1)(1)两金属离子均为一价两金属离子均为一价(2)(2)0.30 V 0.30 V(2)(2)两金属离子均为二价两金属离子均为二价 0.15 V 0.15 V18仪器分析仪器分析三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。19仪器分析仪器分析库仑分析的种类库仑分析的种类v恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间记录时间v恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法和指示终点的方法 电解产生

16、电解产生A，A与待测物质与待测物质B反应，使用反应，使用一种指示剂判断一种指示剂判断A,B反应的终点，通过该过反应的终点，通过该过程消耗的电量的，获得程消耗的电量的，获得B的含量的含量20仪器分析仪器分析6-3 6-3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法一、方法原理一、方法原理 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待测物质以测物质以100100的效率进行电解。当电解电流趋向于的效率进行电解。当电解电流趋向于0 0时，时，指示该物质已被电解完全。指示该物质已被电解完全。根根据据测测量量电电解解过过程程中中消消耗耗的的电电量量，求求出出被被测

17、测物物质质的的含含量量，因因此此必必须须要要串串联联一一个个能能精精确确测测量量电电量量的的库库仑仑计计，其其他他装装置置与与控控制制电电位位电解法相同。电解法相同。21仪器分析仪器分析（1）银库仑计）银库仑计:它它是是以以铂铂坩坩埚埚为为阴阴极极，纯纯银银棒棒为为阳阳极极，阳阳极极和和阴阴极极用用多多孔孔陶陶瓷瓷管管隔隔开开。铂铂坩坩埚埚及及瓷瓷 管管 中中 盛盛 有有 12molL-1AgNO3溶溶液液，电电解解时时发发生生如下反应：如下反应：二、库仑计的种类二、库仑计的种类电电解解结结束束后后，称称出出铂铂坩坩埚埚增增加加的的重重量量，由由析析出出的的银的质量算出电解所消耗的电量。银的质

18、量算出电解所消耗的电量。22仪器分析仪器分析（2 2）气体库仑计）气体库仑计标准状态下，标准状态下，1库仑电量共产生库仑电量共产生0.1742mL氢气氢气+氧气混合气体。氧气混合气体。氢氮库仑计采用硫酸肼代替硫酸钾，氢氮库仑计采用硫酸肼代替硫酸钾，阳极产物为氮，有利于微量分析。阳极产物为氮，有利于微量分析。23仪器分析仪器分析(3)滴定库伦计v在烧杯内放置0.03 mol/L KBr和0.2 mol/LK2SO4，铂网作阴极，银丝作阳极。v电解反应：Pt 阴极 2H2O+2e-2OH-+H2v Ag阳极 2Ag+2Br-2AgBrv用标准溶液滴定生成的OH-根据消耗的标准酸量就可计算电量。24

19、仪器分析仪器分析 库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法拉第定律来确定被测物质含量的方法。库仑分析法的基本要求是库仑分析法的基本要求是100100的电流效率。的电流效率。影响电流效率达到影响电流效率达到100100的主要因素有：的主要因素有：(1)(1)溶剂的电极反应。溶剂的电极反应。(2)(2)溶解氧的作用。溶解氧的作用。(3)(3)杂质在电极上的反应。杂质在电极上的反应。此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电产物之间发生化学反应等

20、，也将消耗电流影响电流效率。流效率。25仪器分析仪器分析三、试验过程三、试验过程 (2)(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。记录的电量计算待测物质的含量。(1)通通N2除氧。选择比测定时负除氧。选择比测定时负的电位的电位预电解预电解,直至直至电解电解电流降低到一很小的值，以消除电活性杂质。此时不接通电流降低到一很小的值，以消除电活性杂质。此时不接通库仑计。库仑计。26仪器分析仪器分析6-4 6-4 恒电流库仑

21、滴定恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定的特点：恒电流库仑滴定的特点：1 1、被测定物直接在电极上反应；、被测定物直接在电极上反应；优点优点2 2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。可稳定工作电极电位，可稳定工作电极电位，避免副反应的产生避免副反应的产生可以在较高的电流密度可以在较高的电流密度下进行电解，提高了下进行电解，提高了反应时间。反应时间。27仪器分析仪器分析a)保保证证电电流流效效率率100%在在电电解解Fe2+至至Fe3+时时，电电极极反反应为

22、应为阳极：阳极：Fe2+=Fe3+e o=-0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V 使使用用恒恒电电流流电电解解分分析析，电电解解时时间间短短、电电量量测测定定Q=itQ=it。但需解决电流效率但需解决电流效率100%100%和终点指示问题。和终点指示问题。随随时时间间的的推推移移，Fe2+,为为维维持持恒恒电电流流，外外加加电电压压将将。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定定值值时时，阳阳极极电电位位正正移移。此此时时，溶溶液液中中将将有有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=-1.9V(包括包括)即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！28仪器分析仪器分析

23、解决方法：解决方法：于电解液中加入于电解液中加入Ce3+：高浓度的：高浓度的CeCe3+3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e-0Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作作用，充当了所谓的用，充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持，即电生滴定剂，从而保持电流效率为电流效率为100%。该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+,因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。v这种方法并不测量体积而测量这种方法并不测量体积而测量电量电量v与普通容量分析法突出的不同点在于，

24、滴定剂不是由滴定与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。v库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。29仪器分析仪器分析 在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以电在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用

25、。准溶液）与待测物质定量作用。借借助助于于电电位位法法或或指指示示剂剂来来指指示示滴滴定定终终点点。故故库库仑仑滴滴定定并并不不需需要要化化学学滴滴定定和和其其它它仪仪器器滴滴定定分分析析中中的的标标准准溶溶液和体积计量。液和体积计量。库仑滴定：库仑滴定：30仪器分析仪器分析6-5 6-5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用一、特点一、特点(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液简便，简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极

26、产物快速快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确准确，误差可达，误差可达0.2%；31仪器分析仪器分析(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏灵敏，可检测出物质量达，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。可避免。可避免使用使用基准物及标定标准溶液带来的误差；基准物及标定标准溶液带来的误差；(6)可实现自动滴定可实现自动滴定易自动化易自动化二、库仑滴定的应用二、库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e阴

27、极反应：阴极反应：2H2O=H2+2OH-2e32仪器分析仪器分析(2)沉淀滴定沉淀滴定阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e-（Pb=Pb2+2e-）(3)配位滴定配位滴定阴极反应：阴极反应：HgY+2e-=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-33仪器分析仪器分析库库仑仑滴滴定定应应用用34仪器分析仪器分析6-6自动库仑滴定自动库仑滴定1、钢铁试样中含碳量的自动库仑测定、钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：原理：试样在试样在1200左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：钡酸性溶液，

28、发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O+2e2OH-+H2（阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH-量量中和的中和的HClO4量量二摩尔的二摩尔的高氯酸相当于一高氯酸相当于一摩尔的碳。摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。35仪器分析仪器分析2 2、污水中化学耗氧量的测定、污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染

29、程度的重要指标。它）是评价水质污染程度的重要指标。它是指是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。需的氧量。基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的锰酸钾量，计算出水样的COD。36