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1、第十章第十章 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述其次节其次节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析第四节第四节 极谱波种类及极谱波方极谱波种类及极谱波方程程第五节第五节 新极谱与伏安分析法新极谱与伏安分析法10.1极谱分析法概述极谱分析法概述定义定义定义定义发展历史发展历史发展历史发展历史类别类别类别类别特点特点特点特点电解池,电流电解池,电流-电压曲线为基础电压曲线为基础固体或固态电极固体或固态电极作为工作电极作为工作电极(悬汞、悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极)石墨、玻璃、贵金属电极)伏安法伏安法极谱法极谱法利用液态
2、电极为工作电极(滴汞电极)利用液态电极为工作电极(滴汞电极)表面作周期性的连续更新表面作周期性的连续更新线性或循环扫描法线性或循环扫描法沟通示波极谱沟通示波极谱导数示波,微分极谱导数示波,微分极谱快速极谱快速极谱单扫(多扫,导数单扫)极谱单扫(多扫,导数单扫)极谱1、有较高灵敏度;、有较高灵敏度;2、分析速度快,易实现自动化;、分析速度快,易实现自动化;3、重现性好;、重现性好;4、应用范围广。、应用范围广。G.Cippman 1873年年 汞与汞与电电解溶液接界面上的表面解溶液接界面上的表面张张力与外加汞力与外加汞电电极极电压电压间间关系关系B.Kucra 1903年年 利用汞滴重量利用汞滴
3、重量测测量不同量不同电压电压下汞的表面下汞的表面张张力、得毛力、得毛细细管曲管曲线线,发觉发觉曲曲线线上有几次极大上有几次极大现现象象J.Heyrovky(海洛夫斯基)(海洛夫斯基)1922年年 电电流流电压电压曲曲线创线创建极建极谱谱学,学,说说明次极大明次极大现现象是由于象是由于空气中空气中O2造成的,造成的,发觉浓发觉浓差极化差极化定量分析定量分析/半波半波电电位位定性分析定性分析海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三 1925,自自动动照相照相记录记录极极谱仪谱仪,记录记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2 尤考尤考维维奇(奇(D.Ilkovi)1934年年 扩扩散散电电流理流理论论/电电
4、流方程式奠定流方程式奠定经经典极典极谱谱定定量分析基量分析基础础;1935年年 极极谱谱波方程式波方程式定性基定性基础础10.2极谱分析基本原理极谱分析基本原理BC 此装置为一个电解装置,只是在某些此装置为一个电解装置,只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所方面要比一般的电解装置特殊一此。所以,可以说,极谱分析是一种在特殊条以,可以说,极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。件下进行的电解分析。特殊性:运用了一支极化电极特殊性:运用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电和另一支去极化电极作为工作电极;极;在溶液静止的状况下进行的非在溶液静止的状况下进行的非完全的电解过程。完全的电解
5、过程。极化电极极化电极:通过无限小的电流,便引起通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变更的电极(滴汞电极电位发生很大变更的电极(滴汞电极);去极化电极:电极电位不随电极);去极化电极:电极电位不随电流变更的电极电流变更的电极一、极谱法的装置一、极谱法的装置一、极谱法的装置一、极谱法的装置二、极谱分析原理与过程二、极谱分析原理与过程以测定铅离子为例,来说明极谱分析的一般步骤以测定铅离子为例,来说明极谱分析的一般步骤 1取试液(含铅离子取试液(含铅离子10-210-5mol/L,极谱分析的测定范,极谱分析的测定范 围如此)于极谱分析的电解池中,加入大量的围如此)于极谱分析的电解池中,加入大量的
6、KCl作支持作支持 电解质(约电解质(约1 mol/L),再滴入少量动物胶;),再滴入少量动物胶;2向试液中通入氮气或氢气数分钟,以除去试液中的氧气向试液中通入氮气或氢气数分钟,以除去试液中的氧气3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极,在电解液保持静以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极,在电解液保持静止的状态下进行电解;电解时,外加电压从小到大渐渐增大,止的状态下进行电解;电解时,外加电压从小到大渐渐增大,并同时登记不同电压时相应的电解电流值;并同时登记不同电压时相应的电解电流值;4以所测得的电流(用以所测得的电流(用I表示)为纵坐标,电压(用表示)为纵坐标,电压(用V表示)为横表示)为横坐坐
7、标作图,得到标作图,得到IV曲线,此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最终曲线,此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最终利利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。用此图就可求出溶液中的铅的浓度。极谱波极谱波 电压由电压由0.2 V渐渐增加到渐渐增加到0.7 V左右,绘制电流左右,绘制电流-电压电压曲线。曲线。电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段残余电流残余电流极限扩散电流极限扩散电流图中图中段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流残余电流”或或“背景电流背景电流”。当外加电压到达。当外加电压到达Pb2+的析出电的析出电位时,位时,Pb2+起先在滴汞电极上快速反应。起先在滴汞
8、电极上快速反应。电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段:电解起先电解起先Pb(II)2eHgPb(Hg)滴汞电极反应滴汞电极反应:甘汞阳极反应:甘汞阳极反应:2Hg2Cl-Hg2Cl22e de=+0.059lgPd2+/Pd(Hg)/2i:扩散电流扩散电流c:溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度:扩散层厚度扩散层厚度电极电极扩散层扩散层溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107极限扩散电流极限扩散电流 图图中中处处电电流流随随电电压压变变更更的的比比值值最最大大,此此点点对对应应的的电电位位称称为半波电位。(极谱定性的依据)为半波电位。(极谱定性的依
9、据)平平衡衡时时,电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动限限制制,形形成成:极极限限扩扩散散电电流流id。(极谱定量分析的基础)(极谱定量分析的基础)外外加加电电压压接接着着增增加加,Cs 趋趋近近于于0,(C-Cs)趋趋近近于于C 时时,这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓浓度度C 来来限限制制极限电流极限电流id,极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。(2)溶溶液液保保持持静静止止,使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定,待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散到达电极表面。散到达电极表面。(3)电电解解液液
10、中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质,使使待待测测离离子子在在电电场场作用力下的迁移运动降至最小。作用力下的迁移运动降至最小。(4)运运用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变更而变,保证在电极表面形成浓差极化。变更而变,保证在电极表面形成浓差极化。三三 极谱分析电解的特殊性极谱分析电解的特殊性电极特殊性:电极特殊性:电解条件特殊性:浓度小,支持电解质,测试电解条件特殊性:浓度小,支持电解质,测试体系静止体系静止饱和甘汞电极:去极化电极饱和甘汞电极:去极化电极滴汞电极:极化电极滴汞电极:极化电极滴汞电极的特点滴汞电极的特点a.电极
11、毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;b.汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变更使电流受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变更使电流呈快速锯齿性变更呈快速锯齿性变更);c.氢在汞上的超电位较大;氢在汞上的超电位较大;d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属和碱使碱金属和碱土金属也可分析。土金属也可分析。e.汞简洁提纯汞简洁提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变更很小电位变更很小,电解电流变更电解电流变更较大较大,此时电
12、极呈现去极化现象此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质:去极剂。电极反应所致。被测物质具有去极化性质:去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变更导致不断产生充电电流有毒。汞滴面积的变更导致不断产生充电电流(电容电流)。(电容电流)。参比电极参比电极:饱和甘汞电极饱和甘汞电极大面积,电极电位在测定条件下基本不变大面积,电极电位在测定条件下基本不变2Hg2Cl-Hg2Cl22e 在极谱分析中电流是很小的,而参比电极的面积在极谱分析中电流是很小的,而参比电极的面积较大,所以电流密度很小,较大,所以电流密度很小,Cl-的变更也很小。的变更也很小。Cl-变
13、更的大小要确变更的大小要确定于电流密度;电流密度定于电流密度;电流密度的大小要确定于两个方面:的大小要确定于两个方面:一是电流的大小;二是电一是电流的大小;二是电极的面积极的面积*三三 极谱定量分析方法极谱定量分析方法波高的测量波高的测量极谱定量方法极谱定量方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法底液选择底液选择底液的选择底液的选择支持电解质支持电解质极极大大抑抑制制剂剂除氧剂除氧剂其其它它试试剂剂*底液的选择底液的选择柠檬酸盐柠檬酸盐络合络合Al3+例:铝合金中锌含量的测定例:铝合金中锌含量的测定铝合金铝合金HCl溶样溶样NH3中和中和NH3NH4ClpH缓冲液缓冲液支持电解质支持电解质
14、Na2SO3除氧除氧聚乙烯醇聚乙烯醇极大抑制剂极大抑制剂*极极谱谱法法中中,波波高高的的测测量量只只需需相相对对波波高高即即可可(以以mm,记录纸表格格数表示均可)。而不须要确定值,记录纸表格格数表示均可)。而不须要确定值波高的测量波高的测量三切线法:作极限扩散电流、三切线法:作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线上升波、残余电流的切线(三条)(三条)AB、CD、EF,AB、CD与与EF交于交于O、P两两点,过点,过O、P两点作平行于两点作平行于横坐标的两条平行线。两线横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。间的距离就是波高。*定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法
15、配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液,在相同配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液,在相同的试验条件下作各个溶液的极谱波,求出各溶液的波高。的试验条件下作各个溶液的极谱波,求出各溶液的波高。不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线三切线法测量波高三切线法测量波高*标准加入法:标准加入法:变容法变容法首先测得体积为首先测得体积为Vo,待测组分浓度为,待测组分浓度为Cx的试液的波高的试液的波高(设为(设为h)。然后加入浓度为)。然后加入浓度为Cs,体积为,体积为Vs的待测组分的待测组分的标准溶液,在相同条件下测定其波高(设为的标准溶液,在相同条件下测定其波高(设为H)。)
16、。*标准加入法:标准加入法:等容法等容法一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式尤考维奇方程式:尤考维奇方程式:其中其中,平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A);n电子转移数;电子转移数;D扩散系数扩散系数(cm2/s);m汞滴流量汞滴流量(g/s);t测量时,测量时,汞滴周期时间汞滴周期时间(s);c待测物浓度待测物浓度扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流记录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线二、影响扩散电流因素二、影响扩散电流因素毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响溶液组分溶液组分温度温度扩散系数扩散系数D控温精度须
17、在控温精度须在 0.5oC组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同不同汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影是受毛细管特性的影响响m2/3t1/6称为毛细管特性常数称为毛细管特性常数m=K1Pt=K2/Pm2/3t1/6试验中汞柱高度必需一样试验中汞柱高度必需一样可用于检验电极反应是否受扩散速度限制可用于检验电极反应是否受扩散速度限制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制残余电流残余电流迁移电流迁移电流氧波氧波极谱极大极谱极大叠波、前波、氢波叠波、前波、氢波电解电流、充电电流电解电流、充电电流通气法、亚硫酸钠法通气法、亚硫酸钠法残余
18、电流残余电流电解电流电解电流充电电流充电电流原由:原由:杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应消退方法:纯化试剂、预电解及通氮除氧消退方法:纯化试剂、预电解及通氮除氧实验装置图实验装置图KClKCl0.1molL-1KCl的充电电流曲线的充电电流曲线充电电流充电电流是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变更引起的。滴汞面积变更双电层变更双电层变更电容变更电容变更充电充电电流。充电电流为电流。充电电流为10-7A,相当于相当于10-5 mol/mL物质所物质所产生的电位产生的电位影响测定灵敏度和检
19、测限。影响测定灵敏度和检测限。充电电流来充电电流来源于滴汞电源于滴汞电极与溶液界极与溶液界面上双电层面上双电层的充电过程的充电过程滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层消退方法:作图法及空白试验法,或改进仪器(脉冲极谱)消退方法:作图法及空白试验法,或改进仪器(脉冲极谱)迁移电流迁移电流产生缘由产生缘由:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。子向电极迁移或离开电极。消退方法:加强电解质(加强电解质后,被测离子所受消退方法:加强电解质(加强电解质后,被测离子所受到的电场力减小)。到的电场力减小)。留意:电解质必需为不引起电极反应惰性电解质;
20、留意:电解质必需为不引起电极反应惰性电解质;一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50100倍。倍。氧波氧波在酸性溶液中:在酸性溶液中:第一个波:第一个波:O22H+2e=H2O2 E1/2=0.3V其次个波:其次个波:H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V在中、碱性溶液中:在中、碱性溶液中:第一个波:第一个波:O22 H2O2e=H2O2 2OH E1/2=0.17V其次个波:其次个波:H2O22e=2OH E1/2=1.21V氧的两个波在氧的两个波在0.17V1.21V之间,在此范围之间,在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。内是极谱分析
21、中最常用的电位范围。a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3,还原,还原O2;氧波消退氧波消退c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3,放出大量二氧化碳以,放出大量二氧化碳以 除去除去O2;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成 H2,而除去而除去O2;d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱在极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波刚出现时,扩
22、散电流随着滴汞电极电位的降低而快波刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而快速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”产生缘由:汞滴表面电荷分布不匀整产生缘由:汞滴表面电荷分布不匀整 表面张力表面张力 不匀整不匀整 汞滴切向运动汞滴切向运动消退方法:加入可使表面张力匀整化的极大抑制剂,消退方法:加入可使表面张力匀整化的极大抑制剂,通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶氢波氢波中性或碱性中性或碱性溶液中测定溶液中测定氢波消退方法氢波
23、消退方法 酸性条件下,氢离子在酸性条件下,氢离子在-1.2V到到-1.4V范围内有很强范围内有很强还原电流,所以接近或超过还原电流,所以接近或超过-1.2V的物质不能测定。的物质不能测定。叠波叠波X和和Y的极谱波相互重的极谱波相互重叠,产生干扰叠,产生干扰缘由缘由消退方法消退方法运用适当底液(含支持电解质、除氧剂、络运用适当底液(含支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液),使两种物质半合剂及极大抑制剂的溶液),使两种物质半波电极电位发生变更波电极电位发生变更利用化学反应变更利用化学反应变更X或或Y的存在形式的存在形式分别干扰物质分别干扰物质前波前波iAiB,B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩
24、盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分消退方法消退方法掩蔽、分别前波组分或化学方法掩蔽、分别前波组分或化学方法*10-4 极极谱谱波方程式和半波波方程式和半波电电位位一一 可逆波与不行逆波可逆波与不行逆波可逆波可逆波不行逆波不行逆波只由扩散过程限只由扩散过程限制的极谱波制的极谱波既受扩散速度限制,又受电极反应既受扩散速度限制,又受电极反应速度限制的极谱波速度限制的极谱波*Ti4+e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+不行逆波不行逆波(稀盐酸中稀盐酸中)可逆波可逆波(酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中)钛的可逆和不行逆氧化还原波钛的可逆和不行逆氧化还原波不行逆波不行逆波*二二 极谱波方程极谱波方程(一
25、一)简洁金属离子的可逆极谱波方程简洁金属离子的可逆极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式关系的数学表达式*极谱还原极谱还原波方程波方程极谱氧化极谱氧化波方程波方程*(二二)协作物离子的可逆极谱波方程协作物离子的可逆极谱波方程*金属协作物离金属协作物离子极谱还原波子极谱还原波金属协作物离金属协作物离子极谱氧化波子极谱氧化波*10-4 伏安和极伏安和极谱谱分析技分析技术术的的发发展展单扫描极谱单扫描极谱循环伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出伏安改进和发展极改进和发展极谱仪器谱仪器提高样品有效提高样品有效利
26、用率利用率*一一 单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱仪的基本电路单扫描示波极谱仪的基本电路(一)装置及工作原理(一)装置及工作原理*单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆v:电压扫描电压扫描速率速率(Vs-1)(二)单扫描极谱法特点(二)单扫描极谱法特点1 极谱波呈尖峰状极谱波呈尖峰状*2 测量速度快。测量速度快。3 灵敏度较高灵敏度较高(可逆波检出限可达可逆波检出限可达10-7molL-1)。ip/id=3.3n1/2 氧化波氧化波还原波还原波可逆电极反应:可逆电极反应:*可逆可逆不可逆不可逆直流极谱图直流极谱图4 辨别率高辨别率高5 不
27、行逆波峰电流小不行逆波峰电流小单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆*二二 循环伏安循环伏安(一一)原理原理电压扫描方式电压扫描方式 循环伏安图循环伏安图*1.电极过程可逆性的推断电极过程可逆性的推断(二二)应用应用可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图*可逆波:可逆波:峰电位不随电压扫描速度变更峰电位不随电压扫描速度变更*2.电极反应机理的推断电极反应机理的推断*三三 导数脉冲极谱法导数脉冲极谱法(一)原理(一)原理*(二)特点(二)特点 1 灵敏度高灵敏度高可逆电极反应:检出限可达可逆电极反应:检出限可达10-8 molL-1不行逆电极反应:检出限可达不行逆电极反应:检出限可达10-6-10-7 molL-12 辨别力强辨别力强相邻峰电位差相邻峰电位差25-30 mv即可分开即可分开C前波物质达到前波物质达到C被测物质的被测物质的50000倍,不产生前波干扰倍,不产生前波干扰*1 平行催化波平行催化波四四 极谱催化波极谱催化波*有机酸碱物质的催化氢波有机酸碱物质的催化氢波2 催化氢波催化氢波*五五 溶出伏安法溶出伏安法D(一)基本原理(一)基本原理电解富集电解富集电解溶出电解溶出两个过程两个过程*方法特点:灵敏度高方法特点:灵敏度高*(二)工作电极(二)工作电极1 悬汞电极悬汞电极 2 镀汞膜电极镀汞膜电极
限制150内