电位法和永停滴定法.ppt

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1、分析化学分析化学第八章第八章 电位法和电位法和永停滴定法永停滴定法 分析化学教研室分析化学教研室第第8章章 电位分析法和永停滴定法电位分析法和永停滴定法8.1 概述8.2 电化学分析法的基本原理8.3 直接电位法8.4 电位滴定法8.5 永停滴定法第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 1定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质，选择 适当电极组成化学电池，通过测量电池某 种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的变化，建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电动势电位法 （2）电流 永停滴定法 （3）电阻 电导法 （4）电量 库仑法续前电位分析法电位分析法(potenti

2、ometry)：定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种 组分浓度的对应关系（Nernst方程）而实现 定量测量的电化学分析法 属于原电池永停滴定法永停滴定法(dead-stop titration)：定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确 定化学计量点的电流滴定法 属于电解池续前3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化返回第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电

3、极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量一、几个概念一、几个概念（无机已经学过，复习）1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的 界面间所存在的微小电位差。原因：离子在容易中扩散速率的差异，不易计算和测量。影 响电位的准确测量 消除办法：采用盐桥。3金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶 液中产生的金属与溶液的相界电位4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的 代数和。图示返回盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液 如高浓度KCl溶液 正负离子迁移速度差不多*盐桥

4、的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和2）消除液接电位，确保准确测定3）提供离子迁移通道 （传递电子）二、化学电池二、化学电池定义：定义：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液中组成解质溶液中组成（一）分类：1原电池原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法应用：永停滴定法 原电池（自发）原电池（自发）化学能化学能 电能电能 电解池（非自发）电解池（非自发）图例续前续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1 1电

5、池表示形式：电池表示形式：1）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右2）用表示电池组成的每个液接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力续前续前2原电池：原电池：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)电极反应电极反应电极反应电极反应 （-）ZnZn极极 Zn 2e Zn Zn 2e Zn2+2+（氧化反应）（氧化反应）（+）CuCu极极 Cu Cu2+2+2e Cu +2e Cu （还原反应）（还原反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 Zn+Cu Zn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu +Cu （氧化

6、还原反应）（氧化还原反应）续前3电解池：电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）电极反应电极反应电极反应电极反应外加电压外加电压 （阴极）阴极）ZnZn极极 Zn Zn2+2+2e Zn +2e Zn （还原反应）（还原反应）（阳极）（阳极）CuCu极极 Cu-2e Cu Cu-2e Cu 2+2+（氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 ZnZn2+2+Cu Zn+Cu+Cu Zn+Cu2+2+（被动氧化还原反应）（被动氧化还原反应）返回三、可逆电极和可逆电池三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极

7、上的 电极反应是可逆的。如I2/I-等可逆电池：由两个可逆电极组成不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称 为不可逆电池注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足 能斯程方程。电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。返回四、指示电极和参比电极四、指示电极和参比电极(重点重点)（一）指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的 浓度或活度变化而改变的电极（与 C有关）。如玻璃电极，离子选择电极等。（二）参比电极参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）如饱和甘汞电极（SCE）等。（一）（一）指示电极指示电极*对指示电极的要求：对指示电极的

8、要求：A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程 B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。C、结构简单，使用方便*指示电极分类：指示电极分类：1金属金属-金属离子电极金属离子电极 应用应用：测定金属离子例Ag电极：AgAg+Ag+e Ag2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 应用应用：测定阴离子例AgAgCl电极：AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-续前3惰性电极惰性电极 应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：铂电极：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+4膜电极膜电极应用：应用：测定

9、某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好（二）（二）参比电极参比电极1标准氢电极标准氢电极（SHE）：电极反应 2H+2e H2*对参比电极的要求：对参比电极的要求：A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。B、结构简单，使用方便，寿命长*参比电极分类：参比电极分类：2甘汞电极甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl 溶液组成 电极表示式 HgHg2CL2(s)KCL(x mol/L)电极反应 Hg2CL2+2e 2Hg+2CL-金属金属难溶盐电极，电极电

10、位取决于KCl溶液的浓度使用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极（SCE）续前续前特点：结构简单、使用方便，电位稳定 可组成复合电极续前3银银-氯化银电极氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯 化钾溶液中组成 电极表示式 AgAgCLCL-(x mol/L)电极反应式 AgCL+e Ag+CL-特点：结构简单、体积小，多作为内参比电极返回五、电极电位的测量五、电极电位的测量原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极）组成原 电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求 出待测电极的电极电位 E：电池电动势 参比：参比电极电位 x：待测电极电位 Ej：电池的液接电位 IR：内阻产生的电位降，

11、降低I，可以忽略IR使用盐桥，可以忽略返回第三节第三节 直接电位法直接电位法（重点）（重点）定义：定义：利用电极电位（实为电池电动势）与被测组分浓度的 函数关系(Nernst方程)，直接测定试样中被测组分含 量的方法方法：方法：选择合适的指示电极和参比电极，组成原电池，测量原 电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉有关离 子浓度的关系，求出待测组分的含量应用：应用：一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量（了解）一、氢离子活度的测定（一、氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定）指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理

12、与方法（三）注意事项（一）玻璃电极（一）玻璃电极1构造构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于 对H+选择性响应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-)Ag,AgClKCl缓冲溶液缓冲溶液膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+)外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液3工作原理工作原理（过程不要求，公式（过程不要求，公式8 81010

13、要求）要求）水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）+-+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H 活活 度度续前注：注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值电极常数4 4性能性能性能性能（了解）（了解）（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃 电极的电位变化（3）线性线性与误差误差：玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH 9，

14、pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差酸差：pH pH实正误差玻璃电极老化，S发生改变，电极就不能使用了续前（4）不对称电位：当不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却 不为0，称 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有 无氧化还原电对的影响（6）应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损返回（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法(重点重点)1原理（-）玻玻璃璃电电极极待待测测溶溶液液

15、（H+x mol/L）饱饱和和甘甘汞汞电电极极(+)注：1）电极常数极常数K”K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充随玻璃电极不同、使用时间不同及内充 物组成不同而变化，且不易测量，使物组成不同而变化，且不易测量，使pHpHX X不确定。不确定。2 2）pHpH测量采用测量采用“两次测量两次测量”法，即采用标准缓冲溶液法，即采用标准缓冲溶液 （pHspHs一定）校准仪器，以消除一定）校准仪器，以消除KK不确定引起的误不确定引起的误 差，得到准确的差，得到准确的pHpHX X 续前2测量方法两次测量法（-）指示电极）指示电极 E EX X +待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池测定测定 求求pH

16、pHx x（+）参比电极）参比电极 E ES S续前续前残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接 电位差值。两次测定法前提是消除残余液接电位方法：1）pHx与pHs应接近 2）待测液与标液测定温度T应相同返回（三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近，消除残余液间电位：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 复合pH电极定义：将玻璃电极和参比电极组装起 来，构成单一电

17、极构造：内管：玻璃电极 外管：参比电极优点：1）省去组装玻璃电极和SCE的麻烦2）有利于小体积溶液pH测定二、其他离子活度的测量（了解）二、其他离子活度的测量（了解）（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法返回第四节第四节 电位滴定法电位滴定法（重点）（重点）一、一、定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。酸碱滴定时，SP附近 H+发生急骤变化，pH发生突变，电极电位也发生突变二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线

18、曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V继续VPVPVP以加入滴定剂的体积以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘为纵坐标，绘 制制E-V曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐 点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积

19、Ve。与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的 平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越 小小缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确 定终点。定终点。返回2E/V V曲线法曲线法（一阶微商法）（一阶微商法）步骤：步骤：a.首先根据实验数据计算出首先根据实验数据计算出V、E、E/V、V V邻两次加入滴定体积之差，即邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；E相邻两次测得电动势之差，即相邻两次测

20、得电动势之差，即E=E2-E1；V相邻两次加入滴定体积之平均值，即；相邻两次加入滴定体积之平均值，即；b.绘制绘制E/V-V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴 定剂的体积定剂的体积Ve。优点：准确度高优点：准确度高返回32E/V2 V曲线法曲线法（二阶微商法）（二阶微商法）步骤：步骤：a.首先计算出首先计算出V、(E/V)、2E/V2及及V V 相邻两次加入滴定体积之差，即相邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；相邻两次相邻两次 之差，即之差，即 V相邻两次加入滴定体积之平均值，即相邻两次加入滴定体积之平均值，即 b.绘制绘制2E/V2-V曲线。曲

21、线。E2/V2=0，所对应的体积即为，所对应的体积即为 终点时消耗滴定剂的体积终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高优点：准确度高内插法计算内插法计算优点：不用作图，采用数学法计算优点：不用作图，采用数学法计算返回续前三、特点三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦（一般只需要出来SP点 前后12mL内数据即可）续前四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1、酸碱滴定法 玻璃电极玻璃电极+SCE 特点：特点：准确度高：准确度高：指示剂法确定终点，pK

22、in1，突跃范围大于2pH单位 电位滴定法确定终点，突跃范围大于单位即可 很多弱酸、弱碱、以及多元酸（碱）可以用电位滴定法测定可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。非水滴定一般缺乏合适的指示剂，可以用 电位滴定法测定。解决缺乏指示剂的困难续前（了解）（了解）2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL-银电极银电极+SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极+SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE返回第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、永永停停

23、滴滴定定法法：把两个相同的指示电极（铂电极）插入待滴溶液中组成电解池，外加一小电压，进行滴定，根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法三、原理三、原理:二、电解池电极反应二、电解池电极反应二、电解池电极反应二、电解池电极反应:(正正)：Red=Ox+neRed=Ox+ne（氧化）（氧化）(负负)：Ox+ne=RedOx+ne=Red（还原）（还原）外加电压E0，电流I0外加电压E0，电流I 0发生电极反应，正极氧化，负极还原续前续前三、特点三、特点:1.可逆电对可逆电对当Ox=Red时,电流I最大；当Ox Red时,电流I取决于 浓度较低的一方2.不可逆电对不可逆电对 I0

24、续前三、分类：三、分类：b bI I2 2 Na Na2 2S S2 2O O3 3 滴定剂滴定剂可逆可逆 被测物被测物不可逆不可逆 开始无电流，开始无电流，近终点电流近终点电流a a Na Na2 2S S2 2O O3 3 I I2 2 滴定剂滴定剂不可逆不可逆 被测物被测物可逆可逆 开始有电流，开始有电流，近终点电流为近终点电流为0 0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c cCe4+Fe2+滴定剂滴定剂可逆，可逆，被测物被测物可逆可逆 开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流ABC A和和B滴定反应滴定反应:：C滴定反应：滴定反应：I2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe3+Ce3+Fe3+续前四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比五、两种滴定方法对比返回仪器方法仪器方法电极电极电池形式电池形式测量物理量测量物理量电位滴定法电位滴定法指示电极指示电极+参比电极参比电极原电池原电池电压电压永停滴定法永停滴定法双铂电极双铂电极电解池电解池电流电流练习：P217，习题3、4，10、12（4、5）