沉淀滴定法和滴定分析小结.ppt

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1、概述概述沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大沉淀的溶解度大，生成沉淀的生成沉淀的反反应速度慢，应速度慢，或者或者没有适当的指示剂没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的多的银量法银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等

2、。8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法对沉淀反应的要求沉淀滴定法对沉淀反应的要求 沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；反应速度快，不易形成过饱和溶液；反应速度快，不易形成过饱和溶液；终点检测方便；终点检测方便；由由于于许许多多沉沉淀淀反反应应不不能能同同时时满满足足以以上上条条件件，实际应较多的沉淀滴定法是实际应较多的沉淀滴定法是银量法银量法。8.1.1 滴定曲线滴定曲线例：用例：用0.100 mol/LAg+滴定滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl，反应：反应：Ag+（液）（液）+Cl（液）（液）=AgCl（固）（固）Ksp =1.8 1

3、010AgCl0.100 mol/LAg+滴定滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线V /mLAgNO3银量法银量法:利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。银量法分类银量法分类 根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种：根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种：1、莫尔法：、莫尔法：AgNO3为标液，为标液，K2CrO4为指示剂，测为指示剂，测Cl和和Br。2、佛尔哈德法：、佛尔哈德法：KSCN或或NH4SCN为标液，为标液，NH4Fe(SO4)2为为 指示剂，测指示剂，测Ag+、卤化物、等；、卤化物、等；3、法扬斯法：、

4、法扬斯法：以以AgNO3为标液，吸附指示剂，测为标液，吸附指示剂，测Cl、Br 和和I及及SCN银量法滴定方式银量法滴定方式 直接滴定法；直接滴定法；如莫尔法等。如莫尔法等。返滴定法；返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。如佛尔哈德法测卤化物。8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法1.莫尔法（莫尔法（Mohr）原理原理 K2CrO4为指示剂为指示剂 Ag+Cl=AgCl(白色白色)2Ag+CrO42=Ag2CrO4(砖红色砖红色)分分步步沉沉淀淀原原理理：AgNO3标标液液滴滴定定CrO42和和Cl溶溶液液，由由于于AgCl沉沉淀淀(Ksp1.81010

5、)的的溶溶解解度度小小，因因此此首首先先生生成成AgCl的白色沉淀。的白色沉淀。简简单单计计算算：设设Clmol/L，CrO42mol/L，则则生生成成AgCl时时，Ag+浓浓度为：度为：Ag+1.8109mol/L 生成生成Ag2CrO4时时Ag+的浓度为：的浓度为：Ag+1.0105mol/L 当有当有Ag2CrO4沉淀生成时：沉淀生成时：Cl 10-5mol/L,即即终点时终点时Cl浓度已很小浓度已很小。滴定条件滴定条件 a.酸度酸度 酸度过高：酸度过高：2CrO422H+HCrO4-Cr2O72H2O 酸度太低：酸度太低：2Ag+2OH=Ag2OH2O 若溶液中有若溶液中有NH4+，酸

6、度应为，酸度应为pH6.57.2。因时，。因时，NH4+将转化为将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。，增加银难溶盐的溶解度。b.K2CrO4的用量的用量 过多，终点提前，过少，多消耗过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。计量点计量点 Ag+sp Cl-sp 1.3105mol/L CrO42-=5.8102mol/L CrO42为黄色，浓度大会影响终点观察为黄色，浓度大会影响终点观察，CrO42-=5103mol/L，可获得满意的结果（终点误差，可获得满意的结果（终点误差0.1%）c.滴定时须剧烈摇动滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。减小沉淀对被滴定剂的吸附。d.消除干扰消除干扰 应

7、用应用 莫尔法莫尔法 适用于测定适用于测定Cl和和Br的含量的含量 不适用于滴定不适用于滴定I和和SCN，因因AgI或或AgSCN吸附吸附I 或或SCN更为强烈。更为强烈。凡凡是是能能与与Ag生生淀淀的的阴阴离离子子，如如PO43、CO32、C2O42、SO32、S2等等都都干干扰扰测测定定，能能与与CrO42生生成成沉沉淀淀的的阳阳离离子子，如如Ba2+、Pb2+等等，以以及及有有色色离离子子Cu2+、Co2+和和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。2.佛尔哈德法（佛尔哈德法（Volhard）原理原理 铁铵矾铁铵矾NH4Fe(SO4

8、)2为指示剂为指示剂 直接滴定法直接滴定法 以以NH4SCN标液滴定标液滴定Ag.反应式为：反应式为：SCN Ag+=AgSCN(白色白色)SCN Fe=FeSCN2+(血红色血红色)滴定条件滴定条件a.酸度酸度 强酸性强酸性 H+0.11mol/L 稀稀HNO3调节。调节。酸酸度度较较低低：Fe3+将将水水解解成成棕棕黄黄色色的的羟羟基基配配合合物物，使使终终点不明显；点不明显；酸度更低：还可能有酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。沉淀生成。佛佛尔尔哈哈德德法法在在强强酸酸条条件件下下进进行行可可减减小小PO43、CO32、CrO42的干扰。的干扰。b.剧烈摇动剧烈摇动 减少减少AgS

9、CN对对Ag2+的吸附的吸附c.指示剂用量指示剂用量 同摩尔法计算，同摩尔法计算，计计量量点点时时 Fe3+=0.31mol/L，浓浓度度高高，Fe3+桔桔黄黄色色干干扰扰终终点点观观察察，实实际际上上，Fe3+=0.015mol/L，可可获获得得满满意意的的结结果果（终点误差（终点误差0.1%）d.消除干扰消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。应用应用佛尔哈德法主要是用佛尔哈德法主要是用返滴定返滴定法测卤离子：法测卤离子：在在含含卤卤离离子子的的溶溶液液中中加加入入过过量量的的AgNO3标标液液，然然后后以以NH4SCN标液返滴定过量的标液返滴定过量

10、的Ag+。测测Cl 因因AgCl溶解度大于溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转溶解度，会发生沉淀转 化，使终点拖后，甚至无法达到终点：化，使终点拖后，甚至无法达到终点：AgClSCN=AgSCNCl 防止办法：防止办法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或或1,2二氯乙烷，覆盖于二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面。沉淀表面。过滤。过滤。测测I 先加过量先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止后，再加入指示剂，防止Fe3+氧化氧化I。此此方方法法易易受受强强氧氧化化剂剂、氮氮的的低低价价氧氧化化物物及及铜铜盐盐、汞汞盐盐的的干扰。干扰。3.法杨司法（法杨司法（Faj

11、ans）原理原理 吸附指示剂吸附指示剂以有机弱酸荧光黄为例以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)HFIn=H+FIn(黄绿色黄绿色)pKa作指示剂时，控制之间，测作指示剂时，控制之间，测Cl。计计量量点点后后，过过量量的的Ag+将将吸吸附附于于AgCl表表面面，形形成成AgClAg+，此时，此时FIn将被吸附而呈粉红色。将被吸附而呈粉红色。AgClAg+FIn=AgClAg+FIn(粉红色粉红色)滴定条件滴定条件a.充充分分吸吸附附 沉沉淀淀应应具具有有较较大大表表面面（小小颗颗粒粒沉沉淀淀）常常加加入入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH。c.选选择择适适当当吸吸附附能能力力的的指指示示剂剂 指指示示剂剂被被沉沉淀淀吸吸附附应应略弱于对卤离子的吸附。略弱于对卤离子的吸附。I二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br曙红曙红Cl荧光黄荧光黄故故滴滴Cl时时不不能能选选曙曙红红，滴滴Br时时不不能能选选二二甲甲基基二二碘碘荧荧光光黄，也不宜选曙红。黄，也不宜选曙红。d.避避光光 因因为为卤卤化化银银沉沉淀淀光光照照易易变变为为灰灰黑黑色色，影影响响终终点点的的观观察。察。