配合物的结构与性质.ppt

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1、第第 6 6 章章 配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质 配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。20 世纪世纪 30 年代初由年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了等人提出，很多学者进行了改进、完善。改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用年代以前，化学家主要使用

2、VBT来讨论配合来讨论配合物中的化学键。物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外以不能解释配合物的紫外-可见光谱

3、等性质，对光谱化学序列可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。也无法给出合理的解释。价键理论（价键理论（VBT）(1)n 为不成对 d 电子数 将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。VBT外轨道型外轨道型:共价键，共价键，低自旋低自旋内轨道型内轨道型:电价键，电价键，高自旋高自旋配合物的顺磁磁矩配合物的顺磁磁矩 诞生于诞生于 20 世纪世纪 30 年代，由贝特（年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于

4、解释配合物的性质。当用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论遇到了不可克年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子着眼点是中心离子d d轨道在轨道在周围配位体影响下的能级分裂。周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质

5、。状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。物的成键本质。晶体场理论（晶体场理论（CFT）：）：(2)此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。中心金属轨道中心金属轨道 ns,np,(n-1)d配位体群轨

6、道配位体群轨道:根据配合物构型根据配合物构型,由配由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道体的轨道组合成对称性匹配的群轨道 分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）：）：(3)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。配位场理论（配位场理论（LFT）(4)配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论 -，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。

7、，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。配合物化学键理论知识显得尤为重要。晶体场理论的核心思想是晶体场理论的核心思想是中心离子中心离子d 轨道在周围配位体影响下轨道在周围配位体影响下能级发生分裂能级发生分裂。由于中心离子的五个。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，轨道在空间

8、的取向不同，当配体靠近当配体靠近 M 时，时，M 中的中的 d 轨道受到轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，负电荷的静电微扰作用，使原来简并的使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的性（配合物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为轨道间的能量差称为分裂能分裂能()。d 电子在分裂了的电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。d 轨道在晶体场中的能级分裂轨道在晶体场中的能级分裂

9、自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有作用对所有 d 轨道是相同的，使所有的轨道是相同的，使所有的 d 轨道能级都上升轨道能级都上升 Es。讨论正八面体配合物中 d 轨道的能级分裂选取如图 6-1 所示的坐标轴。(1)正八面体场中的分裂（正八面体场中的分裂（Oh）图图 6-1 正八面体及其坐标正八面体及其坐标 6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x,y,z）接）接近中心离子，根据五个近中心离子，根

10、据五个d 轨道在空间的取向可以看出，负轨道在空间的取向可以看出，负电荷对电荷对 dx2-y2 和和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而能级上升，而 dxy、dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样的排斥较小，能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：一组是轨道分裂成两组：一组是能量较高的能量较高的 dz2 和和 dx2-y2（二重简并），另一组是能量较（二重简并），另一组是能量较低的低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。（三重简并）。在正八面体 Oh 群中，dx2-y2,dz2 同属 eg 不

11、可约表示(e 表示二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并，2 表示第 2 组)，eg 和 t2g 的能级差为o（或10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图 6-2。图图6-2 d 轨道在轨道在 Oh 场中的能级分裂场中的能级分裂自由离子 d 轨道球形场正八面（Oh）场 在正四面体场中原来五重简并的在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：轨道分裂为两组：一级是能量较高的一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组

12、是能量较低，另一组是能量较低的的 e(dz2 和和 dx2-y2)。能级分裂图。能级分裂图6-3。在不同场中的能级分。在不同场中的能级分裂数值汇总于表裂数值汇总于表 6-1(2)正四面体场中的能级分裂（正四面体场中的能级分裂（Td）图图6-3 各种配位场中金属各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况 立方体场四面体场球形场 八面体场 拉长八面体场(反式构型)平面四方 型场表表6-1 各种对称性场中各种对称性场中 d 轨道能级的分裂（轨道能级的分裂（o）配位配位数数场对场对称性称性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注2直直线线形形(Dh)-0.6281.028-0.6280.1

13、140.114键键沿沿轴轴3正三角形正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386键键在在xy平面平面4正四面体形正四面体形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514键键在在xy平面平面6正八面体形正八面体形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角双三角双锥锥形形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方四方锥锥形形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双五角双锥锥

14、形形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.528因正四面体属因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故群，没有对称中心，故 t2、e 脚标脚标没有没有g。在配体相同时。在配体相同时,正四面体场的能级分裂正四面体场的能级分裂 t 大大约只有正八面体场约只有正八面体场o 的的 4/9 倍，原因是：倍，原因是：正四面体中正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。的排斥作用不如八面体强烈。八面体络合物，八面体络合物，6个配体，个配体，四面体络合物，只有四面体络合物，只有4个配体。个配体。配位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场配

15、位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场理论给出的结果，在分子轨道理论理论中自然可以更精理论给出的结果，在分子轨道理论理论中自然可以更精确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。晶体场理论的应用晶体场理论的应用6.3.1 ML6八面体配合物的分子轨道八面体配合物的分子轨道(1)配键的形成配键的形成 中心金属：中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2,dxy,dxz,dyz 9 个价轨道个价轨道 6个个L：每个至少有：每个至少有 1 个个

16、 型轨道，共有型轨道，共有6个个 轨道轨道（一般是配体孤对电子轨道等）（一般是配体孤对电子轨道等）将将 6 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 6 个独立的个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：示为：a a1g1g+t+t1u1u+e+eg g 中心离子的中心离子的 9 个价轨道在个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示场中分分属三种不可约表示（从从Oh 点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在

17、表轨道的对称情况列在表 6-2，两者的组合示意如图，两者的组合示意如图 6-4，组合能，组合能级如图级如图 6-5ns a1gnpx.npy,npz .t1u(n-1)dx2-y2,dz2 .egdxy,dxz,dyz t2g表表6-2 ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g图图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道中心原子轨道及配位体的群轨道图图6-5 配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能Dq为一种能量单位 中心离子的电子

18、就填充在中心离子的电子就填充在 t2g与与eg*上，排布方式取决于分裂能上，排布方式取决于分裂能 o与电子与电子成对能成对能 P 的相对大小。配合物的很多的相对大小。配合物的很多性质性质(磁性，光谱，热力学及稳定性等磁性，光谱，热力学及稳定性等)都取决于这两个轨道上电子排布的状都取决于这两个轨道上电子排布的状况。况。(2)配键的形成配键的形成 当配体除了有与当配体除了有与ML键轴平行的键轴平行的 型轨道，还有型轨道，还有与与 键轴垂直的型轨道时，这些键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与型轨道的对称性与 中中心离子的心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成对称性一致，还可以线性组合

19、形成 型分子型分子轨道。轨道。配键的形成决定了分裂能配键的形成决定了分裂能 o的大小。的大小。配体的配体的 型轨道：型轨道：如 X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为 型轨道，另2对就是 型轨道(p轨道)；CO,CN-,N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。配体有能量较高的空配体有能量较高的空型轨道型轨道例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的2(*)的进一步组合。强场配体（参见教材p190)空 型轨道为离子与配体中心的距离，为金属d轨道半径四次方的平均值 CO,CN,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空等有空 *或空或空 d 轨道的配体，都属此类，轨道的配

20、体，都属此类，配键的形成使配键的形成使 o 增大，这类配体称为增大，这类配体称为强场配体。强场配体。(对点电荷模型)(对点偶极模型)例如，X,H2O 除了与中心离子形成 配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成 型配键，使 o 变小，形成弱场高自旋配合物（参见教材p191)。弱场配体 配体有能量较低的配体有能量较低的型占据轨道型占据轨道 型占据轨道CO,CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情况下，将在一般情况下，将在H2O以前以前(f 1.00)称为强场配体。称为强场配体。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co

21、2+Ni2+Mn2+以上两个因素的影响可以写成两个因子的积以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f g(3)影响影响 o的因素：的因素：配体的影响配体的影响实验总结出如下光谱化学序列实验总结出如下光谱化学序列 中心离子的影响中心离子的影响价态、周期等因素价态、周期等因素表表6-3 八面体场的八面体场的 f 和和 g f g/1000cm-1Br-0.72 C2O42-0.99 Mn2+8.0 Ru2+20SCN-0.73 H2O 1.00 Ni2+8.7 Mn4+23Cl-0.78 NCS-1.02 Co2+9 Mo3+F-0.9 Py 1.23 V2+12.0 Rh3+尿素 0.92

22、NH3 1.25 Fe3+14.0 Tc4+30HAc 0.94 En 1.28 Cr3+17.4 Ir3+32乙醇 0.97 CN-1.7 Co3+18.2 Pt4+36 从从 g 因子中可以看出，价态越高，因子中可以看出，价态越高，o越大，第二过渡周越大，第二过渡周期比第一过渡周期大期比第一过渡周期大20%-30%d 电子在分裂前电子在分裂前 d 轨道中总能量轨道中总能量(ETS)与在分裂后与在分裂后 d 轨道中的轨道中的总能量总能量(ETLF)之差。即之差。即 一般选一般选 d 轨道分裂前轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示就表示 d 电子轨道分

23、裂后的总能量的负值。电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配越大，配合物越稳定。合物越稳定。6.3.2 配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质与配合物的性质LFSE=ETS ETLF=ETLF LFSE定义定义 d 电子在分裂了的电子在分裂了的 d 轨道中轨道中(按分子轨道理论应是按分子轨道理论应是eg*与与t2g)如何排布，取决于如何排布，取决于 0 与与 P 的相对大小。的相对大小。(a)弱场高自旋(b)强场低自旋 Ea=E0+(o+E0)=2E0+Eb=2E0+P 迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需

24、能量称为电子成对能。占据同一轨道所需能量称为电子成对能。电子成对能电子成对能 P 00P0P0时:P0时:eg*t2gt2geg*表表 6-4 八面体配合物中八面体配合物中 d 电子的重新排布和电子的重新排布和LFSE弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对电子数LFSE排布未成对电子数LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t

25、2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq 显然，在显然，在 Oh 场中，对场中，对 d1d3,d8d10 组态，组态，无论无论 o 与与 P 的关系如何，均只有一种排布方的关系如何，均只有一种排布方式。而对于式。而对于 d4d7 组态，则随组态，则随 o 与与 P 相对大相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。由表由表 6-4看出：看出：弱场高自旋（弱场高自旋（HS）时，）时，d3,d8 有最大有最大 L

26、FSE。强场低自旋（强场低自旋（LS）时，）时，d6 结构有最大的结构有最大的 LFSE。轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。电子的自旋。在配合物性质研究中，一般方法是：m n 排布方式排布方式 成键性质成键性质(1)o与磁性与磁性可由导出 M2+(g)+6H2O(l)M(H2O)62+(aq)弱场配合物弱场配合物反应热反应热 rHm(称为水合热称为水合热)，随，随 d 电子数呈现电子数呈现“双凸双凸”曲线。曲线。图图 6-6 第一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热的水合热(2)LFSE与水合热与水

27、合热 按照静电相互作用的大小分析按照静电相互作用的大小分析:随随 d 电子数增多，电子数增多，z*/r 应增大，配体应增大，配体(H2O)偶极子偶极子与中心离子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。中的虚线所示。但实验中发现但实验中发现“双凸双凸”现象现象(在在d3,d4,d8,d9处凸起处凸起)其原因是：其原因是：M(H2O)62+为弱场八面体配合物为弱场八面体配合物,d3,d8 有最大的有最大的 LFSE。z*/r 与LFSE就可解释就可解释“双凸双凸”现象现象(d4，d9 反常地大，是反常地

28、大，是Jahn-Teller效应所致）。效应所致）。若从若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电电子数增加应单调下降，但实验发现子数增加应单调下降，但实验发现:如图如图 6-7所示的规律。所示的规律。(3)LFSE与离子半径与离子半径解释：解释：弱场时，弱场时，d3,d8有最大有最大LFSE。强场时，强场时，d6结构有最大的结构有最大的LFSE。图图6-7 第一过渡金属离子第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径）的离子半径d电子数离子半径pmd电子数图图6-7 第一过渡金属离子第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径）的离子半径离子半径

29、pmd-d 跃迁跃迁:1000030000cm-1 可见光波数：可见光波数：1400025000cm-1。所以所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。(4)o与紫外可见吸收光谱与紫外可见吸收光谱拉波特拉波特(Laporte)选择定则选择定则:S=0 自旋多重度不变自旋多重度不变定则定则 gu 但但 gg uu 宇称定则宇称定则 关于关于d-d 跃迁吸收强度跃迁吸收强度 大者，颜色浓，大者，颜色浓，小者，颜色淡小者，颜色淡 Oh 场中场中 d-d 跃迁，属宇称禁跃迁，属宇称禁阻阻,之间，

30、颜色较淡。之间，颜色较淡。o 改变引起颜色的改变：改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变颜色变深或变浅、变浓或变淡）淡）干燥剂中加入干燥剂中加入CoCl2(兰色兰色)，吸水后变为，吸水后变为CoCl24H2O(红色红色)。解释：解释：H2O取代取代 Cl-后后,o 增大，增大，d-d 跃迁跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后吸水后 o 增大吸收兰绿光而显红色。增大吸收兰绿光而显红色。Cu(H2O)62+与与Cu(NH3)62+颜色的差别颜色的差别 实验发现：配位数为实验发现：配位数为6 6的过渡金属配合物并非都是理的过渡金属配合

31、物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d d 轨道轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。6.3.3 配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应Cu2+为为d9结构，结构，6 配位时配位时 结论结论:较低能级较低能级(t2g)上上d 电子不均匀时，发生小畸变。电子不均匀时，发生小畸变。较高能级较高能级(eg*)上上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并两长四短键两长四短键极限极限平面正方形平面正方形两短四长键两短

32、四长键极限极限直线型直线型有两种排布：有两种排布：理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)发生发生 Jahn-Teller Jahn-Teller 效应的动力是可以获得效应的动力是可以获得额外的稳定化能额外的稳定化能(参见徐光宪参见徐光宪物质结构物质结构(二二)p310)p310)。CuCu2+2+发生发生Jahn-Teller Jahn-Teller 效应使之生成效应使之生成4 4个短键，个短键，2 2个长键的化合物。个长键的化合物。en en 分别置换分别置换Cu(HCu(H2 2O)O)6 6 2+2+中的中的2 2个个H H2 2O O、4 4个个H H2 2O O、6 6个个H

33、 H2 2O O 形成螯合物，其逐级稳定常数形成螯合物，其逐级稳定常数K1，K2和和 K3的变化与其他离子相比表现反常，趋势的变化与其他离子相比表现反常，趋势如图如图6-86-8。K K1 1,K K2 2 最大，而最大，而 K K3 3 则最小，进一步说则最小，进一步说明两个长键的存在。明两个长键的存在。图图6-8 若干若干M(en)32+的的 pK(pK=-logK)配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性 可以用反应可以用反应 的的 大小来衡量大小来衡量6.3.4 配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性 稳定性随配位齿数的增加而增加。稳定性随配位齿数的增加而增加。弱场变为强场，弱场变为

34、强场，LFSE的改变，稳定性增强。的改变，稳定性增强。对一般置换反应对一般置换反应 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O (1)对形成螯合物的反应对形成螯合物的反应 M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O (2)前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。所以，所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时较小时(弱场弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。，也可能形成正四面体配位化合物。6.3.5 其它多面体配位场其它多面体配位场 四面体场四面体场(Td):立方体场立方体场(O

35、h,8 配位配位):平面正方形场平面正方形场(D4h):要求自己分析得到要求自己分析得到:正四面体中发生正四面体中发生 Jahn-Teller Jahn-Teller 效应的组效应的组 态。态。正四面体的正四面体的 t t=4/9=4/9 o o，分裂能较小，分裂能较小,绝大绝大多数为高自旋，多数为高自旋，d d-d d 跃迁吸收部分落在红跃迁吸收部分落在红外区域，无色。外区域，无色。四面体配合物四面体配合物d d-d d 跃迁为宇称允许，跃迁为宇称允许，较较大大(一般在一般在100-10000100-10000之间之间),),若有颜色，则若有颜色，则 较浓。较浓。金属羰基配合物金属羰基配合物

36、 单核：单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；等；多核：多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12 等。等。成键分析：以成键分析：以 Cr(CO)6为例为例 M:既有既有d 电子电子,又有空的又有空的 d 轨道。轨道。以以 s-p-d 杂化或杂化或 sp 杂化成键。杂化成键。CO 的组态：的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO 既可以用占据的既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空轨道与中心离子的空 d 轨道形成轨道形成 配键，如图配键，如图6-9(a)。又能用空的。又能用空的(2)0轨道轨道同同M的占据的

37、占据d 轨道形成轨道形成 配配键，如图键，如图6-9(b)。这种键称为。这种键称为 -配键，亦配键，亦称称 -电子授受键。电子授受键。净结果：净结果：相当于相当于COCO的的5 5(HOMO)(HOMO)弱成键电子转移到弱成键电子转移到COCO的的*反键轨道上。使反键轨道上。使M-CM-C键加强，键加强，C-OC-O键减弱，这种推测已得键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。到红外光谱、键长数据的支持。图图6-9 M-C-O中配件示意图中配件示意图实验证据实验证据:键长键长:红外振动波数等的变化红外振动波数等的变化 比较比较 N2 与与 CO 分子的分子的 HOMO 与与 LUMO 轨

38、道轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度易程度6.4.2 N2 分子配合物分子配合物CON2N2CO N N2 2的的HOMO(3HOMO(3 g g)能量比能量比COCO低低,而而LUMOLUMO轨道又比轨道又比COCO的高的高,即即 N N2 2 较较 CO CO 来说来说,既不易给出电子既不易给出电子,又不易授受电子。所以又不易授受电子。所以 N N2 2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，过渡金属，配体等配体等),),可以可以(已经已经)得得 N N2 2 的配合物的配合物

39、,并将并将 NN NN 转化为转化为N N3-3-(大学化学大学化学,1997.5),1997.5)。如如19651965年获得的第一个年获得的第一个 N N2 2 分子的配位化合物分子的配位化合物Ru(NHRu(NH3 3)5 5 N N2 2ClCl3 3。合成合适的。合成合适的 N N2 2 分子的配位化合物分子的配位化合物使使 N N2 2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NONO分分子的配位化合物有子的配位化合物有V(CO)V(CO)5 5NO,Mn(CO)NO,Mn(CO)4 4NONO等。等。ZeiseZeise（蔡斯）盐：（蔡斯）盐：P

40、tClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)K K+，其结构如图，其结构如图6-106-10图图 6-10 PtCl3(C2H4)-的结构的结构6.4.3 不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物 图图6-11 Pt2+和乙烯间和乙烯间 -配键的形成配键的形成图图6-12 Ag+和乙烯间和乙烯间-配件的形成配件的形成 也可以做如下分析：也可以做如下分析：C2H4的的 分子轨道与分子轨道与Pt2+的空的的空的dsp2轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由C2H4提供提供 电子成电子成 配键，如图（配键，如图（b）所示；）所示；另一方面，另一方面，Pt2+的充满电子的的充满电子的d轨道（如轨道（如dxz

41、）和）和C2H4的的*轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由Pt2+提供提供d电子成电子成 配键，如图（配键，如图（a）所）所示。示。这样既可防止由于形成这样既可防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。子上，又促进成键作用。净的成键效应：净的成键效应：实验证据：实验证据：过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况 （箭头表示电子提供方向）6.4.4 H2分子配合物分子配合物 1985年发现了第一个以 H2 分子为配体的配合物W(CO)3P(C3H7)32(-H2)。其结构如下图：H2 分子能否与过渡金属成键主要取决于中心 M M 上的电荷密度，M上很高的负电

42、荷密度有利于反馈键的形成。CO配体为吸电子基团，PR3是推电子集团(a)中心M上电荷很低，不利于中心M自在在反馈。(b)中心M上的电荷适中，可以形成H2分子配合物。(c)中心M上的电荷过高，过度反馈到H2分子的反键轨道，(d)H-H键断裂，形成H-离子配合物 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域 键的结构，离域键的结构，离域 键可以作为一个整体和中心金属原子通过键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心多中心 键形成配位化合物，共轭多烯环有键形成配位化合物，共轭多烯环有（C Cp p-，C C3 3PhPh3 3+），这些环的），这些环的 电子数大多满电子数大多满足足4m+24m+2规则。规则

43、。(参见教材参见教材p200)p200)关于二茂铁关于二茂铁CpFeCp成键情况请参见徐光宪成键情况请参见徐光宪物质结构物质结构(二二)P324。6.4.5 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，多核体系中，M M 与与 M M 之间不一定存在之间不一定存在 M-M M-M 键。键。例如例如 CrCr2 2O O7 7=并不是簇合物，因并不是簇合物，因 Cr Cr 与与 Cr Cr 之间由之间由O O来键合。上世纪的来键合。上世纪的6060年代以前仅合成了几个簇合物，

44、如年代以前仅合成了几个簇合物，如 K K3 3W W2 2ClCl9 9,Fe,Fe2 2(CO)(CO)9 9等。但等。但近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物合物。过渡金属原子簇化合物的结构和性质过渡金属原子簇化合物的结构和性质 原子簇(Cluster)化合物的定义：含有含有M-M键键 如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定。图图 6-13 Re2Cl82-的结构（长度单位：的结构（长度单位：pm）成键分析：成键分析

45、：ReRe3+3+为为d d4 4 结构，采结构，采用用dspdsp2 2杂化，杂化，4 4个杂化个杂化空轨道与空轨道与4 4个个X-X-成成 配配键。键。d dxyxy,d dxzxz,d dyzyz,d dz z2 2上各上各有一个电子，有一个电子，2 2个个ReRe之之间的成键情况图间的成键情况图6-146-14所所示。示。6.5.1 簇合物中簇合物中M-M间的多重键间的多重键图 6-14 Re2Cl82-中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况 Re与与Re之间之间形成四重键使其键形成四重键使其键长非常短；长非常短；键和键和 键的键的存在使得存在使得 Re-Re键键不能旋转，故而采不能旋

46、转，故而采取重叠式。取重叠式。Re Re 与与 Re Re 之间形成的四重键非常强，之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以超过以 CC CC 键为基础的有机化学反应，这键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。6.5.2 M-M多重键的化学反应多重键的化学反应反应类型解 释(1)置换 可由大量配位体L置换L，如用RCOOH置换等(2)加成 由双核加成至三核原子簇化合物(3)环化 在一定条件下，环化成环(4)加成 以H+进行加成，如形成MoMo和WW等(5)还原 以PR3作为还原剂，使成三重键的化合物(6)催化 将键上的电子激发至*，促使催化反应(7)氧化还原 通过电化学氧化还原，使其键级降低(8)配位 与配位体（如CO，NO，RNC等）进行化学反应，形成新的化合物ReX4RCOOH4HX2X+ReReReXXXXXXXXX+OOOOOOOORRRRCCCC 作业题：作业题：；