酸碱平衡与沉淀-溶解平衡.ppt

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1、第五章第五章 酸碱平衡酸碱平衡与沉淀溶解平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论Bronsted&Lowry Definition 酸碱的定义酸碱的定义:阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和和OH-的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。水溶液呈酸性。（1）酸：凡能）酸：凡能给出给出质子（质子（H+）的物质）的物质.（2）碱：凡能）碱：凡能接受接受质子（质子（H+）的物质）的物质.第一节第一节 酸和碱酸和碱 酸碱半反应酸碱半反应注：注：如如H2O，HCO3既是既是酸又是碱，两性物质。酸又是碱，两性物质。盐

2、也有酸碱性，如盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。等。红红蓝蓝互为共轭酸碱对互为共轭酸碱对 Acids protons+Bases二、酸碱反应的实质二、酸碱反应的实质 醋酸溶液中：醋酸溶液中：酸碱半反应酸碱半反应1：HAc H+Ac 酸碱半反应酸碱半反应2：H+H2O H3O+酸酸1 碱碱1 碱碱2 酸酸2总反应：总反应：HAc+H2O H3O+Ac 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H+实质：两对共轭酸碱对之间的实质：两对共轭酸碱对之间的质子质子(H+)传递反应。传递反应。反应介质：水，非水溶剂或气相。反应介质：水，非水溶剂或气相。共轭酸碱对共轭酸碱对强酸弱碱，弱酸强碱强酸弱碱，弱酸强

3、碱酸碱质子理论的优点酸碱质子理论的优点v与电离理论相比，与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围扩大了酸和碱的范围。如。如NH4Cl与与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为为NH4Cl中的中的NH4+是酸，是酸，NaAc中的中的Ac-是碱。是碱。酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都可划归为酸碱反应，从而可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围扩大了酸碱反应的范围。建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来或碱的性质和溶剂的性质

4、联系起来。如在。如在HAc水中是弱水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在在水中是强酸，而在冰醋酸中却是弱酸。冰醋酸中却是弱酸。三、酸碱质子传递平衡和平衡常数三、酸碱质子传递平衡和平衡常数酸酸(HA)与碱与碱(B-)的质子传递反应，生成的质子传递反应，生成A-和和HB，达到平衡后反应物和产物的浓度都不变，则有：达到平衡后反应物和产物的浓度都不变，则有：这是这是HA与与B-的的质子传递平衡质子传递平衡。达到平衡时，产物浓度的乘积与反应物浓度的达到平衡时，产物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比则为其乘积之比则为其酸碱酸碱质子传递平衡常数质子传递平衡常数K，即

5、，即 在一定温度下，其值一定。在一定温度下，其值一定。K值愈大，表值愈大，表示质子从示质子从HA中转移给中转移给B-的能力愈强。的能力愈强。HA+B-A-+HB解离平衡常数解离平衡常数K K通式：通式：BA=B+A酸酸acid-Ka碱碱base-Kb注意：注意：K只与物质的本性和温度只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。Ka越大，越大，pKa就越小，酸性越强；就越小，酸性越强；Kb越大，越大，pKb就越小，碱性越强；就越小，碱性越强；参考参考p72 表表52 pH值：值：25时，时，pH+pOH=14;pH 7 碱性碱性 H2O H+OH +H+H2O H3O+H2O+H2

6、O OH+H3O+H2O可看成常数：可看成常数：离子积离子积Kw=H3O+OH=H+OH，Kw与与T有关。有关。25纯水，纯水，Kw110-14（1）离子积）离子积H+=OH =第二节第二节 酸碱平衡酸碱平衡 一、水的质子自递平衡一、水的质子自递平衡 共轭酸碱的共轭酸碱的Ka、Kb与与Kw的关系的关系 HB+H2O H3O+B B+H2O OH+HB H2O+H2O OH+H3O+Kw=H3O+OH Kw=Ka.Kb，即固定温度下，即固定温度下，Ka与与Kb成反比。成反比。HB的解离：的解离：B离子的水解：离子的水解：水的解离：水的解离：HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。在水溶液中

7、达到平衡时，离子的浓度只有一个。【例【例】已知】已知NH3的为的为Kb为为1.7910-5，试求，试求NH4+的的Ka。解：解：NH4+是是NH3的共轭酸的共轭酸,故故:Ka=Kw/Kb=1.00 10-14/(1.7910-5)=5.59 10-10答：答：NH4+的的Ka为为5.59 10-10.二、一元弱酸、弱碱的电离平衡二、一元弱酸、弱碱的电离平衡例：试计算浓度为例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的的醋酸水溶液的pH值。值。(1)当当KaCo20Kw时，忽略水的质子自递平衡时，忽略水的质子自递平衡.HAc H+Ac 起始浓度：起始浓度：Co 0 0解离浓度：解离浓度：Co Co Co平衡

8、浓度：平衡浓度：CoCo Co Co 解解：设醋酸的解离度为：设醋酸的解离度为.（2）当当Co/Ka 500，即，即 5%时，时，11:Ka=Co2 .H+=Ac=Co=.同理，对于一元弱碱：同理，对于一元弱碱：当当KbCo20Kw，Co/Kb 500，即，即 5%时，时，Kb=Co2 为计算一元弱酸溶液H+浓度的最简公式最简公式。三、多元弱酸、弱碱的电离平衡多元弱酸、弱碱的电离平衡（了解）（了解）HCO3 H+CO32 H2CO3 H+HCO3(1)Ka2Co20Kw（忽略水的质子平衡）（忽略水的质子平衡）(2)Ka1Ka2，Ka1/Ka2102，作一元酸处理：，作一元酸处理：pKa1pKa

9、2(3)多元弱碱与多元弱酸同理。多元弱碱与多元弱酸同理。例：例：四、酸碱电离平衡的移动四、酸碱电离平衡的移动a.浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响弱酸弱酸HB在水中的质子自递平衡为在水中的质子自递平衡为HB+H2O H3O+B-平衡建立后，若平衡建立后，若CHB，则平衡被破坏，向着，则平衡被破坏，向着HB解离的解离的方向移动，即方向移动，即CH3O+和和CB-。而解离度而解离度的变化呢？的变化呢？(1).同离子效应同离子效应HAc+H2O H3O+Ac-Ac+Na+NaAc平衡向左移动平衡向左移动定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或

10、弱碱含有弱碱含有相同的离子相同的离子的的易溶性强电解质易溶性强电解质，使弱酸或弱，使弱酸或弱碱的碱的解离度降低解离度降低的现象。的现象。一定温度时的醋酸稀溶液中：一定温度时的醋酸稀溶液中：降降低低降降低低(2).(2).盐效应盐效应 若在若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质如如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使相互牵制作用增大，使HAc的的解离度略有增大解离度略有增大，这，这种作用称为盐效应。种作用称为盐效应。例如例如 在在0.10molL-1 HAc溶液中加入溶液中加入NaCl使其浓度使其

11、浓度为为0.10molL-1，则溶液中的，则溶液中的H+由由1.3210-3molL-1 1.8210-3molL-1，HAc的解离度由的解离度由1.32%1.82%。v拉平效应拉平效应 强度不同的酸或碱，在某种溶剂的作用下，齐酸度或碱度被定位在同一水平上。v区分效应区分效应 在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别。习习 题题1.根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化学式：学式：SO42-;S2-;H2PO4;NH3 ;H2O;Cr(H2O)5(OH)2+。解：解：HSO4 ;HS ;H3PO4

12、 ;NH4+;H3O+;Cr(H2O)63+2.已知已知0.30 molL1 NaX溶液的，计算弱酸溶液的，计算弱酸HX解离解离常数常数Ka。解：已知解：已知Cb 0.30 molL1，：，：1.采用酸碱指示剂采用酸碱指示剂 2.甲基橙甲基橙(橙红色橙红色)3.变色范围变色范围 4.pH：5.红色红色 黄色黄色6.2.HAc Ac-+H+7.加Ac-,平衡左移1.采用酸碱指示剂采用酸碱指示剂2.酚酞酚酞 变色范围变色范围 pH：无色无色 红色红色1.2.NH3H2O NH4+OH-加NH4+，平衡左移第三节第三节 缓冲溶液缓冲溶液Fact：向向纯纯水水(pH=7.0)中中加加入入少少量量酸酸或

13、或碱碱，pH值值会会发发生生显显著著变化变化;向向HAc-NaAc混混合合液液中中加加入入少少量量酸酸或或碱碱，溶溶液液的的pH值值几乎不变。几乎不变。一、一、缓冲溶液组成和作用机理缓冲溶液组成和作用机理一、一、缓冲溶液组成和作用机理缓冲溶液组成和作用机理能能够够抵抵抗抗外外加加少少量量酸酸、碱碱和和稍稍加加稀稀释释，而而本本身身pH值值不不发发生生显显著著变变化化的的作作用用称称为为缓缓冲冲作作用用。具有缓冲作用的溶液称为具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。通通常常所所说说的的缓缓冲冲溶溶液液一一般般是是由由足足够够浓浓度度的的共轭酸碱对的两种物质组成的。共轭酸碱对的两种物质组成的。组组

14、成成缓缓冲冲溶溶液液的的共共轭轭酸酸碱碱对对的的两两种种物物质质合合称称 为为 缓缓 冲冲 系系(buffer system)或或 缓缓 冲冲 对对(buffer pair)。强酸或强碱溶液也是缓冲溶液强酸或强碱溶液也是缓冲溶液Explainations:当外加适量酸时，溶液中的当外加适量酸时，溶液中的Ac-与外加与外加H+结结合成合成HAc，平衡左移；溶液的，平衡左移；溶液的pH值不发生显著值不发生显著降低。降低。Ac-称为称为抗酸成分抗酸成分。当外加适量碱时，溶液中未解离的当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继就继续解离以补充续解离以补充H+的消耗，平衡右移。溶液的的消耗，平衡右移。溶液

15、的pH值不发生显著升高。值不发生显著升高。HAc称为称为抗碱成分抗碱成分。HAc H+Ac 以以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。溶液中的质子传递平衡为作用的原理。溶液中的质子传递平衡为：1 1、Henerson-Hasselbalch Equation令弱酸令弱酸HA的浓度为的浓度为Ca，其共轭碱，其共轭碱A-的的浓度为浓度为Cb，H+浓度为浓度为x初始浓度初始浓度(molL-1)Ca 0 Cb 平衡浓度平衡浓度(molL-1)Ca x x Cb+x平衡时，有平衡时，有HA=Ca x CaA=Cb+x CbHA H+A 二、二、缓冲溶液的计算

16、缓冲溶液的计算则则等式两边各取负对数，则得等式两边各取负对数，则得pKa 为弱酸解离常数的负对数，为弱酸解离常数的负对数，Cb/Ca 缓冲比缓冲比(buffer component ratio)Cb+Ca 缓冲溶液的总浓度缓冲溶液的总浓度(concentration of buffer components)Conclusion：1.缓冲溶液的缓冲溶液的pH取决于弱酸的解离常数取决于弱酸的解离常数Ka，而，而Ka值又值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH有影响。有影响。2.同一缓冲系的缓冲溶液，同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其值一定，其pH随缓冲比随缓冲比的

17、改变而改变。当缓冲比等于的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的时，缓冲溶液的pH值值等于等于pKa。3.缓冲溶液加水稀释时，缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与与c(HB)的比值不变，则的比值不变，则pH也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的液的pH也随之有微小的改变。也随之有微小的改变。2.缓冲范围缓冲范围当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲

18、容量时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于愈小。当缓冲比大于10:1或小于或小于1:10时，可认为时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。一般认为一般认为pH=pKa 1为缓冲作用的有效区间，为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱。不同缓冲系，因各自弱酸的酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。值不同，所以缓冲范围也各不相同。例 计算L-1NH3 20ml和L-1NH4Cl 15ml混合溶液的pH值解 此混合溶液的缓冲系为NH4+NH3,查表知pKa(NH4+)代入HH方程得pHpKa+lg 9.25+lg -例

19、取0.10 molL-1KH2PO410m1与L-1Na2HPO4混合，求此混合溶液的pH值。解解 此混合溶液的缓冲系为H2PO4-HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2，代入式(4.4)得pH7.21+lg -三、三、缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制1.选择合适的缓冲系选择合适的缓冲系 当当Ca=Cb时，时，pH=pKa。所以配制一定。所以配制一定pH值的值的缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭酸，这样可保证有较大的缓冲能力。酸，这样可保证有较大的缓冲能力。2.如如pKa与与pH 不相等，则按所要求的不相等，则按所要求的pH，利用缓

20、，利用缓冲公式算出所需的冲公式算出所需的Cb/Ca3.配制的缓冲溶液的配制的缓冲溶液的Ca、Cb浓度要适当浓度要适当 浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，一方面离浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，一方面离子强度太大或渗透压力过高而不适用，另一方面子强度太大或渗透压力过高而不适用，另一方面造成试剂的浪费。在实际工作中，一般选用造成试剂的浪费。在实际工作中，一般选用Ca、Cb浓度范围在浓度范围在0.050.5 mol L-14.选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生配伍禁忌；缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳配伍禁忌；缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳定；以

21、及是否有毒等。定；以及是否有毒等。如硼酸盐缓冲溶液，因为它有毒，显然不能作为如硼酸盐缓冲溶液，因为它有毒，显然不能作为口服和注射用药液的缓冲剂。口服和注射用药液的缓冲剂。5.必要时用必要时用pH计或精密计或精密pH试纸测定溶液的试纸测定溶液的pH值。值。血液中存在的缓冲系主要有1.血血浆浆中中：H2CO3-HCO3-、H2PO4-HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质)2.红红细细胞胞中中：H2b-Hb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4-HPO42-四、人体正常pH的维持与失控碱储碱储 在体内，HCO

22、3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储碱储。正常血浆中HCO3-CO2(溶解)缓冲系的缓冲比为201，已超出体外缓冲溶液有效缓冲比(即101110)的范围，但它们的缓冲能力却很强。血浆中碳酸缓冲系的缓冲作用与肺、肾的调节作用的关系如下：+H+OH-肺、肾对pH的调节作用关系图 正正常常人人血血液液的的pH值值维维持持在在的的狭狭小小范范围，围，主要因为：主要因为：（1）血液中多种缓冲系的缓冲作用。（2）肺、肾的调节作用。趣闻趣闻IQ值与值与pH值值v1996年，英国皇家学会汇编：标志人类智力年，英国皇家学会汇编

23、：标志人类智力水平的智商与大脑皮层的酸碱度水平的智商与大脑皮层的酸碱度成正比成正比。v 光谱磁共振法；研究对象：光谱磁共振法；研究对象：42个个6-13岁男童岁男童v相关程度相关程度(0-毫无关系，毫无关系，1完全对应完全对应)vpH值时，值时，IQ值值63138。作业：作业：P 102习题习题2P 103习题习题 12(1)(4),13本章习题本章习题1.配制配制pH为的缓冲溶液，需称取多少克结晶乙酸钠为的缓冲溶液，需称取多少克结晶乙酸钠2O M=136)溶于溶于300 ml 0.50 mol/LHAc 中中(忽略忽略体积变化体积变化)2.缓冲对缓冲对NaAc HAc中，抗酸成分是（），抗中，抗酸成分是（），抗碱成分是（）碱成分是（）3.AgCl饱和溶液中加饱和溶液中加NaCl，溶解度？，溶解度？4.下列说法是否正确：下列说法是否正确：（1）在一定温度下，改变溶液）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。值水的离子积不变。（2）将氨水和）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液则两种溶液0H-的浓度均减少为原来的的浓度均减少为原来的1/2。（3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。子浓度也增大。