酸碱平衡与沉淀平衡.ppt

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1、第五章第五章 酸碱平衡与沉淀平衡酸碱平衡与沉淀平衡 5.5 5.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 5.4 5.4 缓冲溶液缓冲溶液 5.3 5.3 酸碱平衡的酸碱平衡的 移动移动 5.2 5.2 酸碱水溶液酸度的计算酸碱水溶液酸度的计算 5.1 5.1 酸碱质子理论酸碱质子理论第五章第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡酸碱平衡与沉淀溶解平衡一、本章要求一、本章要求1了了解解酸酸碱碱理理论论的的发发展展，掌掌握握质质子子酸酸碱碱理理论论，学会共轭酸学会共轭酸(碱碱)Ka(Kb)的计算；的计算；2掌掌握握弱弱酸酸、弱弱碱碱的的解解离离平平衡衡，酸酸碱碱水水溶溶液液酸酸度、质子条件式和有关离子浓度的计算；度、

2、质子条件式和有关离子浓度的计算；3掌掌握握影影响响酸酸碱碱离离解解平平衡衡移移动动的的各各种种因因素素，掌掌握介质酸度对弱酸、弱碱存在型体的影响；握介质酸度对弱酸、弱碱存在型体的影响；4掌掌握握缓缓冲冲溶溶液液的的性性质质、组组成成及及酸酸度度的的近近似似计计算，掌握缓冲溶液的配制；算，掌握缓冲溶液的配制；5、掌掌握握溶溶度度积积常常数数的的意意义义、熟熟练练溶溶度度积积与与溶溶解解度度的的相相互互换换算算，掌掌握握同同离离子子效效应应及及对对溶溶解解度度影影响的计算；响的计算；6掌掌握握溶溶度度积积原原理理及及控控制制沉沉淀淀生生成成、溶溶解解、转转化、分步沉淀的规律及有关计算。化、分步沉淀

3、的规律及有关计算。本章重点：本章重点：1、2、4、5节节难点：难点：2、5节节计划学时计划学时：10 5.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 5.1.2 酸碱的解离及相对强弱酸碱的解离及相对强弱5.1.1 质子酸碱的概念和酸碱反应质子酸碱的概念和酸碱反应 历史回顾历史回顾人们对酸碱的认识经历了一个很长的历史阶段。人们对酸碱的认识经历了一个很长的历史阶段。1887年，瑞典化学家阿仑尼乌斯年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）第一次提出了）第一次提出了酸碱解离理论酸碱解离理论，从，从而使人们对酸碱的认识实现了由现象到本质的而使人们对酸碱的认识实现了由现象到本质的跨越。该理论认为：凡是在水溶液中只

4、能解离跨越。该理论认为：凡是在水溶液中只能解离出氢离子而不产生其它阳离子的物质为酸，凡出氢离子而不产生其它阳离子的物质为酸，凡是在水溶液中只能解离出氢氧根离子而不产生是在水溶液中只能解离出氢氧根离子而不产生其它阴离子的物质为碱，酸碱反应的实质是在其它阴离子的物质为碱，酸碱反应的实质是在水溶液中酸解离出的氢离子与碱解离出的氢氧水溶液中酸解离出的氢离子与碱解离出的氢氧根离子相结合生成水。根离子相结合生成水。5.1 酸碱质子理论酸碱质子理论19231923年由丹麦的布朗斯特（年由丹麦的布朗斯特（BrnstedBrnsted）和）和英国的劳瑞（英国的劳瑞（LowryLowry）分别提出）分别提出“酸碱

5、质酸碱质子理论子理论”；路易斯（美）路易斯（美）“酸碱电子理论酸碱电子理论”；“软硬酸碱理论软硬酸碱理论”酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的物质）的物质都是酸（质子的给予体）；能释放出多个都是酸（质子的给予体）；能释放出多个质子（质子（H+）的物质叫多元酸；）的物质叫多元酸；碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的物质）结合的物质都是碱（质子的接受体）；能接受多个质都是碱（质子的接受体）；能接受多个质子（子（H+）的物质叫多元碱。）的物质叫多元碱。5.1.1 质子酸碱的概念和酸碱反应质子酸碱的概念和酸碱反应1.质子酸碱的定义质子酸碱的定义酸酸 H+碱碱-+AcHHAc

6、-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+4NH3HNH+252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H 2+225 +42O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H NH3H+NH2-H2O H+OH-H3O+H+H2O-+443H2POHPOH注意：注意：（1）酸中有碱，碱可变酸酸中有碱，碱可变酸“共轭关系共轭关系”；同一平衡同一平衡涉及的酸碱，叫涉及的酸碱，叫“共轭酸对共轭酸对”；酸酸 H+碱碱例：例：HAc的共轭碱是的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸的共轭酸HAc，HAc和和Ac为一对共轭酸碱对。为一对共轭酸碱对。H2CO3和和CO32-是是共轭酸碱对？共轭酸碱对？错！错！

7、HCO3-和和CO32-是。是。（2）“共轭酸碱对共轭酸碱对”强弱：强弱：强酸强酸释放出质子能力强：释放出质子能力强：HCl；HClO3 强碱强碱接受接受质子能力强：质子能力强：OH-，S2-强酸强酸/弱碱（弱碱（HCl/Cl-）在共轭酸碱对中，共轭酸越强，共轭碱越弱；在共轭酸碱对中，共轭酸越强，共轭碱越弱；共轭酸越弱，共轭碱越强。共轭酸越弱，共轭碱越强。（3）两性物质：）两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。NH3H2OHAc、Ac、NH3、H2O、HPO4-谁是谁是两性物质？两性物质？HPO4-（4）无盐概念：）无盐概念：NH4Cl =NH4+Cl-

8、质子酸质子酸 质子碱质子碱H2O、HSO4-、HCO3-、H2PO42-、HPO42-HS-、Fe(OH)(H2O)52+等等.酸碱反应的实质：质子传递酸碱反应的实质：质子传递+H+特点：两个共轭酸碱对之间发生质子传递特点：两个共轭酸碱对之间发生质子传递2.酸碱反应酸碱反应-H+(1)扩大酸碱范围扩大酸碱范围,更突出揭示了反应的本性更突出揭示了反应的本性;(2)质子酸碱理论中的酸碱反应并不要求必质子酸碱理论中的酸碱反应并不要求必须在水溶液中进行须在水溶液中进行,它适用于非水溶剂和无它适用于非水溶剂和无溶剂的反应溶剂的反应.质子理论的优点质子理论的优点:5.1.2 酸碱的解离及相对强弱酸碱的解离

9、及相对强弱1、水的质子自递反应、水的质子自递反应水是两性物质，它的自身解离反应也是水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。质子转移反应。或或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)共轭共轭共轭共轭水的离子积常数水的离子积常数，简称水的离子积。，简称水的离子积。25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1*100纯水：=1.010-14=5.4310-13T，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc达平衡时：达平衡时：2 2、酸碱的解离和平衡常数、酸碱的解离和平衡常数（1）一元弱酸的解离：）一元

10、弱酸的解离：（*酸的电离）酸的电离）HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)酸碱解离反应是质子转移反应。酸碱解离反应是质子转移反应。H+达平衡时：达平衡时：或简写或简写 HAc（aq）=H+（aq）+Ac-（aq）弱酸的解离平衡常数弱酸的解离平衡常数。（。（acid）（2）一元弱碱的解离：）一元弱碱的解离：（*碱的电离）碱的电离）NH3+H2OOH-+NH4+H+达平衡时：达平衡时：弱碱的解离平衡常数弱碱的解离平衡常数。（base）、越大，酸（碱）性越强；与越大，酸（碱）性越强；与T有关，与有关，与C无关。无关。盐类水解反应也是质子酸碱的质子转移盐类水解反应也是质子酸碱的质子

11、转移反应。反应。例如例如NaAc水解：水解：H+Ac+H2O OH+HAcNH4+H2O NH3+H3O+（3）的关系：的关系：、HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)Ac+H2OOH+HAc(1)(2)(1)+(2):H2O H+OH-由式知：由式知：水中水中一切共轭酸碱对一切共轭酸碱对有有知知 ，可求，可求 ；越大，越大，越小。越小。酸碱反应是统一的：酸碱反应是统一的：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)H+H+以上关系式可以推广到所有的共轭酸碱以上关系式可以推广到所有的共轭酸碱对（对（HA-A-），即：），即：或或 表表明明：共共轭轭酸酸碱碱对对

12、的的 与与 的的乘乘积积等等于于水水的的离离子子积积；在在共共轭轭酸酸碱碱对对中中，酸酸的的酸酸性性越越强强（即即酸酸的的 越越大大），其其共共轭轭碱碱的的碱碱性性越越弱弱（即即共共轭轭碱碱的的 越越小小），反反之之，若若碱碱的的碱碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。性越强，其共轭酸的酸性越弱。熟练掌握熟练掌握 对于多元酸或多元碱来说，由于它们在水溶对于多元酸或多元碱来说，由于它们在水溶液中的解离是逐级进行的，有几级解离就能形成液中的解离是逐级进行的，有几级解离就能形成几对共轭酸碱对。例如几对共轭酸碱对。例如H3PO4能形成三对共轭酸能形成三对共轭酸碱对，碱对，CO32-能形成两对共轭酸碱对：能形成

13、两对共轭酸碱对：HCO3-H2CO3CO32-(多多元元酸酸)(多多元元碱碱)H+，H+，+H+，+H+，a1Kb1Kb2KH2PO4-H3PO4H+，HPO42-PO43-+H+，(多元酸多元酸)(多元碱多元碱)H+，+H+，H+，+H+，（3）多元弱酸弱碱的解离）多元弱酸弱碱的解离H3PO4 H+H2PO4-Ka1=ceq(H+)ceq(H2PO4-)ceq(H3PO4)Ka2=H2PO4-H+HPO42-2-ceq(H+)ceq(HPO42-)ceq(H2PO4-)Ka3=HPO42-H+PO43-3-ceq(H+)ceq(PO43-)ceq(HPO42-)PO43-+H2O HPO42

14、-+OH-Kb1=ceq(HPO42-)ceq(OH-)ceq(PO43-)HPO42-+H2O H2PO4-+OH-Kb2=ceq(H2PO4-)ceq(OH-)ceq(HPO42-)H2PO4-+H2O H3PO4+OH-Kb3=ceq(H3PO4)ceq(OH-)ceq(H2PO4-)H3PO4:Ka1=7.110-3 Ka2=6.210-8 Ka3=4.510-1-13 PO43-:PO43-+H2O HPO42-+OH-Kb1=ceq(HPO42-)ceq(OH-)ceq(PO43-)=2.210-2-2KWKa31.010-144.510-1-13HPO42-+H2O H2PO4-

15、+OH-Kb2=ceq(H2PO4-)ceq(OH-)ceq(HPO42-)=1.610-7KWKa21.010-146.210-8H2PO4-+H2O H3PO4+OH-Kb3=ceq(H3PO4)ceq(OH-)ceq(H2PO4-)=1.410-12KWKa11.010-147.110-3熟练掌握熟练掌握对于每一对共轭酸碱对来说均存在对于每一对共轭酸碱对来说均存在 对于多元弱酸、弱碱来说：对于多元弱酸、弱碱来说：Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3 3.酸碱的强度、共轭酸碱对酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系熟练掌握熟练掌握六要点：六要点：1、酸、酸2、碱、碱3、两

16、性物质、两性物质 4、共轭关系、共轭关系5、酸碱反应、酸碱反应6、酸碱的强度、酸碱的强度四特点：四特点：酸碱强度相对化；酸碱强度相对化；酸碱共轭化；酸碱共轭化；各种反应统一化；各种反应统一化；酸碱概念扩大化。酸碱概念扩大化。酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论1.下下列列几几组组物物质质中中全全部部既既是是质质子子酸酸又又是是质质子子碱碱的的 物物质质是（是（）。）。(A)H2O、H2S、HCO3 (B)HS、HCO3、H2O (C)S2、HAc、CO32 (D)HS、S2、HPO422.下列几组物质中都可作质子酸的是（下列几组物质中都可作质子酸的是（）。）。(A)HS、HCO3、

17、H2O（B）HS、CO32、Ac (C)H2O、Ac、H2S (D)OH、CO32、H2O3.下列几组物质中都可作质子碱的是（下列几组物质中都可作质子碱的是（）。）。(A)H2O、H2S、CO32-(B)HS、HCO3、H2O (C)HS、H2CO3、CO32(D)H2S、Ac、H2O练习练习:BAB 4.已知下列共轭酸的已知下列共轭酸的Ka,求其共轭碱的求其共轭碱的Kb 值值.(1)HCN的共轭碱的共轭碱CN-，Ka=6.210-10；(2)HCOOH的共轭碱的共轭碱HCOO-，(4)H3BO3的共轭碱的共轭碱H2BO3-，(3)C6H5OH的共轭碱的共轭碱C6H5O-，（6）H2C2O4的

18、共轭碱的共轭碱HC2O4-，(5)HPO42-的共轭碱的共轭碱PO43-碱性强弱：碱性强弱：PO43-C6H5O-H2BO3-CN-HCOO-HC2O4-比较上述共轭碱的相对强弱比较上述共轭碱的相对强弱:HCN,C6H5OH,HCOOH,H3BO3,HPO42-,H2C2O4CN-,C6H5O-,HCOO-,H2BO3-,PO43-,HC2O4-酸碱平衡与其它化学平衡一样是一酸碱平衡与其它化学平衡一样是一个动态平衡，当外界条件改变时，旧的个动态平衡，当外界条件改变时，旧的平衡就被破坏，平衡会发生移动，直至平衡就被破坏，平衡会发生移动，直至建立新的平衡。影响酸碱平衡的主要因建立新的平衡。影响酸碱

19、平衡的主要因素有稀释作用、同离子效应及盐效应。素有稀释作用、同离子效应及盐效应。5.25.2 酸碱水溶液酸度的计算酸碱水溶液酸度的计算许多化学反应都与介质的酸度密切相关，计算许多化学反应都与介质的酸度密切相关，计算酸碱溶液的酸度具有很大的现实意义。酸碱溶液的酸度具有很大的现实意义。5.2.1 质子条件式质子条件式质子条件式：质子条件式：当酸碱反应达到平衡时，酸失去质当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目，与碱得到质子数目相等的关系式，又子的数目，与碱得到质子数目相等的关系式，又称为质子平衡方程。称为质子平衡方程。书写质子条件式步骤：书写质子条件式步骤：(1)从酸碱平衡系统中选取质子参考水准从酸

20、碱平衡系统中选取质子参考水准(又称零又称零水准水准),零水准零水准是是溶液中大量存在并参与质子转移的溶液中大量存在并参与质子转移的物质物质,通常是通常是起始酸碱组分起始酸碱组分,共轭体系中只可选其一，共轭体系中只可选其一，水溶液中水溶液中水永远是零水准水永远是零水准。(2)根据零水准判断得失质子的产物根据零水准判断得失质子的产物及其得失质子及其得失质子的量的量.(3)根据得失质子的量相等的原则根据得失质子的量相等的原则,得质子产物物质得质子产物物质的量浓度之和等于失质子产物的物质的量浓度之和的量浓度之和等于失质子产物的物质的量浓度之和,写出质子条件式写出质子条件式.注意注意:(1)质子条件式不

21、应出现零水准物质本身质子条件式不应出现零水准物质本身;(2)也不能出现与质子转移无关的组分也不能出现与质子转移无关的组分;(3)在质子条件式中在质子条件式中,得失质子产物前应乘得失质子产物前应乘以相应的得失质子数以相应的得失质子数.一元弱酸一元弱酸HAc水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式:OH-H+H+HAcAc-H+失质子失质子得质子得质子HAc质子条件式质子条件式:ceq(H+)=ceq(Ac-)+ceq(OH-)零水准零水准H2OH3O+(可简写成可简写成H+)Na2HPO4水溶液中水溶液中 质子条件式质子条件式:大大量量存存在在并并参参与与了了质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱碱组组

22、分分为为HPO42-和和H2O，因因此此它它们们就就是是质质子子参参考考水水准准,其其得得失质子情况如下：失质子情况如下：OHH2OH3O+H+H+失质子失质子得质子得质子HPO42-H2PO4-H3PO4PO43-+H+2 H+H+Na2HPO4水溶液的质子条件式为：水溶液的质子条件式为：ceq(H+)+ceq(H2PO4-)+2 ceq(H3PO4)=ceq(PO43-)+ceq(OH-)零水准零水准例例5 51 1 写出写出NH4HCO3水溶液的质子条件式。水溶液的质子条件式。失质子失质子得质子得质子CO32-HCO3-H2CO3 H+H+NH4+NH3H+OHH2OH3O+H+H+解：

23、选取解：选取NH4+、HCO3和和H2O为零水准，其得为零水准，其得失质子情况如下：失质子情况如下：质子条件式为：质子条件式为：ceq(H+)+ceq(H2CO3)=ceq(CO32-)+ceq(NH3)+ceq(OH-)例例5 52 2 写出写出NaH2PO4水溶液的质子条件式。水溶液的质子条件式。解解：选选取取H2PO4-和和H2O为为零零水水准准，其其得得失失质质子子情情况况如下：如下：零水准零水准OHH2OH3O+H+H+失质子失质子H2PO4-HPO42-得质子得质子H3PO4+H+PO43-2H+H+质子条件式为：质子条件式为：ceq(H+)+ceq(H3PO4)=2ceq(PO4

24、3-)+ceq(HPO42-)+ceq(OH-)写出写出Na3PO4、H3PO4水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式Na3PO4H3PO4失质子失质子PO43-得质子得质子+H+HPO42-+2H+H2PO4-+3H+OHH2OH3O+H+H+ceq(HPO42-)+2ceq(H2PO4-)+3ceq(H3PO4)+ceq(H+)=ceq(OH-)零水准零水准零水准零水准H3PO4失质子失质子H3PO4H2PO4-HPO42-2H+H+PO43-3H+得质子得质子OHH2OH3O+H+H+ceq(H+)=ceq(H2PO4-)+2ceq(HPO42-)+3ceq(PO43)+ceq(OH-)例

25、例5.3 写出浓度为写出浓度为 c 的强酸的强酸HCl、强碱、强碱NaOH、HCl+HAc、NaOH+NaAc水溶液质子条件式。水溶液质子条件式。HClCl-失质子失质子H+HCl得质子得质子OHH2OH3O+H+H+ceq(H+)=ceq(Cl-)+ceq(OH-)=c+ceq(OH-)零水准零水准零水准零水准NaOHceq(OH-)=ceq(Na+)+ceq(H+)=c+ceq(H+)HAc+HClOHH2OH3O+H+H+Cl-失质子失质子H+HCl得质子得质子HAcH+Ac-ceq(H+)=ceq(Ac-)+ceq(OH-)+cNaOH+NaAc得质子得质子OHH2OH3O+H+H+失

26、质子失质子得质子得质子OHH2OH3O+H+H+失质子失质子Ac-+H+HAcceq(OH-)=ceq(H+)+ceq(HAc)+c零水准零水准零水准零水准零水准零水准5.2.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)各型体分布的影响各型体分布的影响在在弱弱酸酸(碱碱)的的平平衡衡系系统统中中，弱弱酸酸(碱碱)同同时时以以多多种种型型体体存存在在。如如在在HAc溶溶液液中中,分分别别以以HAc分分子子和和Ac-离离 子子 两两 种种 型型 体体 存存 在在,H3PO4溶溶 液液 中中,有有 H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-存存在在。当当溶溶液液的的酸酸度度发发生生变变化化时时，各各型型

27、体体浓浓度度的的分分布布将将随随之之发发生生变变化化，这这种种影影响响可可以以用用分分布布系系数数来来衡衡量量，即即溶溶液液中中弱弱酸酸（碱碱）的的某某种种存存在在型型体体的的平平衡衡浓浓度度在在弱弱酸酸（碱碱）分分析析浓浓度度（总总浓浓度度）中中所所占占的的分分数数称称为为分分布布系系数数，用符号用符号“i”表示表示。(HA)=ceq(HA)/c(A-)=ceq(A-)/cc=ceq(HA)+ceq(A-)1.一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布 (1)酸酸(碱碱)度度：溶液中：溶液中c(H+)、c(OH-)，严格讲是，严格讲是其其 活度，常用活度，常用pH、

28、pOH表示溶液酸表示溶液酸(碱碱)度大小度大小.(2)酸酸(碱碱)的浓度的浓度:是酸碱的分析浓度或总浓度是酸碱的分析浓度或总浓度,用用ca、cb表表 示示.酸碱总浓度酸碱总浓度=平衡时酸碱各型体平衡浓度总和平衡时酸碱各型体平衡浓度总和.如如:c(HAc)=ceq(HAc)+ceq(Ac-)HA H+A-任一弱酸任一弱酸Kaceq(H+)/c=ceq(A-)/cceq(HA)/c c(HA)=ceq(HA)+ceq(A-)=11+ceq(A-)ceq(HA)1+Kacceq(H+)1ceq(H+)+Kacceq(H+)可见由于可见由于Ka固定，溶液中各型体的分布系数仅是固定，溶液中各型体的分布系

29、数仅是ceq(H+)的函数，即随的函数，即随pH值变化而变化，而与总浓值变化而变化，而与总浓度无关。度无关。例例5 54 4 计计算算pH=4.00时时，0.10molL-1的的HAc溶溶液中各型体的分布系数及平衡浓度。液中各型体的分布系数及平衡浓度。ceq(H+)=1.0 10-4molL-1解：解：pH=4.00时时1.00 2 4 (4.747)6 8 10 12 14HAcHAcAcAc 0.50或或看书看书p125图图5-1，可见随，可见随pH改变，弱酸型体中每一改变，弱酸型体中每一型体的平衡浓度随着平衡移动而改变。型体的平衡浓度随着平衡移动而改变。当当pHpKa时，时，HAc为主要

30、型体为主要型体 (pH=4.0 HAc=0.85 Ac-=0.15当当pHpKa时，时，Ac-为主要型体为主要型体 (pH=5.0 Ac-=0.64 HAc=0.36当当pH=pKa时，时，Ac-与与HAc各占一半各占一半 (pH=4.75 Ac-=0.50=HAc=0.50此结论对任何一元弱酸都适用此结论对任何一元弱酸都适用.通过控制溶液的酸度得到所需的型体通过控制溶液的酸度得到所需的型体.同理同理,一元弱碱可与一元弱碱可与HA完全相同的方法导出完全相同的方法导出,NH3水溶液水溶液:2.多元弱酸多元弱酸(碱碱)水溶液中各型体的分布水溶液中各型体的分布以以二二元元弱弱酸酸（H2A）为为例例。

31、二二元元弱弱酸酸在在水水溶溶液液中中达达到到解解离离平平衡衡后后，以以三三种种型型体体H2A、HA-、A2-存存在：在：H2A H+HA-HA-H+A2-二元弱酸中二元弱酸中:pHpKa1时时,H2A占优势占优势 pKa1pHpKa2时时,HA-占优势占优势 pHpKa2时时,A2-占优势占优势 pH=pKa1时时,ceq(H2A)/ceq(HA-)=1 pH=pKa2时时,ceq(HA-)/ceq(A2-)=11.00.50 0 2 (3.04)4(4.37)6 8 10 12 14 pH H2A的形体分布的形体分布图图HAA2H2ApKa1pKa2三元弱酸中三元弱酸中:pHpKa1时时,H

32、3A占优势占优势 pKa1pHpKa2时时,H2A-占优势占优势 pH=pKa1时时,ceq(H3A)/ceq(H2A-)=1pKa2pHpKa3时时,HA2-占优势占优势pH=pKa2时时,ceq(H2A-)/ceq(HA2-)=1pHpKa3时时,A3-占优势占优势pH=pKa3时时,ceq(HA2-)/ceq(A3-)=1如如H3PO4:pKa1=2.15,pKa2=7.21,pKa3=12.35 当当pH在在2.157.21时以时以H2PO4-为主为主 当当pH在在7.2112.35时以时以HPO42-为主为主 当当pH=7.21时时,ceq(H2PO4-)/ceq(HPO42-)=1

33、 当当pH(pKa1+pKa2)=4.68 主要以主要以H3PO4和和H2PO4-型体存在型体存在熟练掌握熟练掌握 当当(pKa1+pKa2)4.68pH(pKa2+pKa3)9.78主要以主要以H2PO4-和和HPO42-型体存在型体存在(4.689.78)当当pH(pKa2+pKa3)主要以主要以HPO42-和和PO43-型体存在型体存在PO431.00 2 4 6 8 10 12 14 (2.15)(7.21)(12.35)H3PO4的形体分布图的形体分布图H3PO4 0.50H2PO4HPO42PO43H2PO4HPO42H2PO4HPO42H3PO4pKa1pKa2pKa3 pH5.

34、2.3 一元弱酸一元弱酸(碱碱)水溶液酸度的计算水溶液酸度的计算1.一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液设设:HA的分析浓度为的分析浓度为c(HA),根据质子条件式根据质子条件式(PBE)ceq(H+)=ceq(A-)+ceq(OH-)计算一元弱酸水溶液计算一元弱酸水溶液pH精确式精确式将将ceq(HA)=c(HA)HA=c(HA)ceq(H+)ceq(H+)+Kac代入精确式代入精确式近似处理近似处理上式得：上式得：近似式近似式时时,忽略水的解离忽略水的解离(1)(2)且且HA的解离较小的解离较小 时时,水的解离可忽略水的解离可忽略,最简式最简式,务必记住务必记住!熟练掌握熟练掌握（3）当）当 水的

35、解离不可忽略，但水的解离不可忽略，但HA的解离较小的解离较小 时，时，精确式精确式例例5.55.5 计算常温下计算常温下0.100molL-1NH4Cl水溶液的水溶液的pH值，值，已知。已知。解解：pH=5.12 例例5.6计算分析浓度为计算分析浓度为1.0 10-5molL-1HCN,水溶液水溶液pH?Ka=6.2 10-10解解:c(HCN)Ka=6.2 10-1520Kw c/Ka 500ceq(H+)=c(HCN)Ka(HCN)+Kw =1.0 10-5 6.2 10-10+1.0 10-14=1.3 10-7 molL-1pH=6.89例例5.7计算分析浓度为计算分析浓度为0.20m

36、olL-1CH2ClCOOH(一氯一氯乙酸乙酸)水溶液水溶液pH?Ka=1.4 10-3解解:c(CH2ClCOOH)Ka 20Kw c/Ka 500ceq(H+)=-Ka+Ka 2+4cKa 2=-1.4 10-3+(1.4 10-3)2+4 1.4 10-3 0.202=0.016molL-1pH=1.792.一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液同理可得一元弱碱水同理可得一元弱碱水pH溶液计算公式，将上面三溶液计算公式，将上面三个计算公式中个计算公式中Ka 换成换成Kb，ceq(H+)换成换成ceq(OH-)c(HA)换成换成c(B)即可即可.时时,忽略水的解离忽略水的解离(1)近似式近似式且且B

37、的解离较小的解离较小 时时,水的解离可忽略水的解离可忽略,(2)当当最简式最简式,务必记住务必记住!水的解离不可忽略，但水的解离不可忽略，但B的解离较小的解离较小(3)当当 时，时，精确式精确式例例5.8 计算分析浓度为计算分析浓度为0.10molL-1NaAc水溶液的水溶液的pH解解:Kb(Ac-)=Kw /Ka=1.0 10-14/1.75 10-5=5.7 10-10cKb(Ac-)=0.1 5.7 10-1020Kw c(Ac-)/Kb(Ac-)=0.10/5.7 10-10=1.75 108 8500=5.7 10-10 0.10ceq(OH-)=Kb(Ac-)c(Ac-)=7.5

38、10-6 molL-1 pOH=5.12pH=14-pOH=14-5.12=8.885.2.4 多元弱酸多元弱酸(碱碱)水溶液酸度的计算水溶液酸度的计算1.多元弱酸水溶液多元弱酸水溶液多元弱酸分步解离，一般来说，多元弱酸的多元弱酸分步解离，一般来说，多元弱酸的 ，可近似地将溶液中，可近似地将溶液中H看成主要看成主要由第一级解离生成，忽略其它各级解离，因此可由第一级解离生成，忽略其它各级解离，因此可按一元弱酸处理。相应的计算公式可将一元弱酸按一元弱酸处理。相应的计算公式可将一元弱酸中的中的 换成换成 即可。即可。熟练掌握熟练掌握例例59 计算常温下计算常温下0.10molL0.10molL-1-

39、1H2S水溶液的水溶液的H+与与S2-的浓度和的浓度和pH。解：已知解：已知H2S的的所以所以pH=4.01H2S的解离平衡为：的解离平衡为：H2S H+HS-HS-H+S2-由于由于H2S的解离很小，因此的解离很小，因此务必记住务必记住!熟练掌握熟练掌握方法一方法一:ceq(S2-)=1.1 10-14molL-19.5 10-8 1.3 10-14 0.10(9.7 10-5)2方法二方法二:Ka2 很小很小,忽略第二步电离出的忽略第二步电离出的H+,ceq(H+)ceq(HS-)则则:Ka2 c=ceq(S2-)=1.3 10-14molL-1当当ceq(H+)ceq(HS-)(溶液中溶

40、液中H+不仅来自不仅来自H2S解离解离,还有外来还有外来H+,此时求此时求ceq(S2-)只用只用第一种方法第一种方法.如当如当c(H+)=0.3molL-1,H2S水溶液中水溶液中ceq(S2-)?ceq(S2-)=Ka1 Ka2 c(H2S)ceq(H+)29.5 10-8 1.3 10-14 0.10(0.3)2=1.37 10-21molL-1可见当溶液中可见当溶液中H+浓度增大时浓度增大时,S2-浓度减小浓度减小.2.多元弱碱水溶液多元弱碱水溶液同理多元弱碱溶液中同理多元弱碱溶液中c(OH-)主要来自一级解离主要来自一级解离,故故将一元弱碱计算公式中将一元弱碱计算公式中Kb Kb1

41、即可即可.例例5.10 计算计算0.10molL-1Na2CO3和和0.10molL-1-1Na3PO4水溶液水溶液pH?解解:(1)CO32-的的 Kb1=Kw/Ka2=1.0 10-14/4.69 10-11-11=2.13 10-4-4c(Na2CO3)Kb1=0.10 2.13 10-4-4=2.13 10-520Kw c(Na2CO3)/Kb1=0.1/2.13 10-4-4=4695000.1 2.13 10-4-4ceq(OH-)=cKb1=4.62 10-3-3molL-1pOH=2.34pH=11.66(2)PO43-的的Kb1=Kw/Ka3=1.0 10-14/4.5 10

42、-13-13=2.2 10-2-2Kb2=Kw/Ka2=1.0 10-14/6.2 10-8-8=1.6 10-7-7Kb3=Kw/Ka1=1.0 10-14/7.1 10-3-3=1.4 10-12-125.2.5 两性物质水溶液酸度的计算两性物质水溶液酸度的计算常见的两性物质有多元弱酸的酸式盐常见的两性物质有多元弱酸的酸式盐NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHC2O4等，以及电离理等，以及电离理论中的弱酸弱碱盐，如论中的弱酸弱碱盐，如NH4Ac等。等。Kb1 Kb2 Kb3 故计算故计算pH用用Kb1 即可即可c(Na3PO4)Kb1(PO43-)=0.12.210-2=2

43、.210-320 Kw c(Na3PO4)Kb1(PO43-)=0.10.022=4.5500ceq(OH-)=-Kb 1+Kb 1 2+4cKb 1 2=-0.022+(0.022)2+40.0220.102=0.037molL-1pOH=1.43 pH=14-1.43=12.57计算溶液计算溶液pH近似公式：近似公式：ceq(H+)=Ka1 Ka2 或或pH=1/2(pKa1+pKa2)例例5.11 计算计算0.20molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液邻苯二甲酸氢钾溶液pH?Ka1=1.110-3 Ka2=3.910-6 NaH2PO4:ceq(H+)=Ka1 Ka2 Na2HPO4:ceq(H

44、+)=Ka2 Ka3 pH=1/2(pKa1+pKa2)pH=1/2(pKa2+pKa3)ceq(H+)=Ka1 Ka2=1.110-33.910-6=6.510-5molL-1pH=4.18近似计算中近似计算中,溶液溶液pH与浓度无关与浓度无关,近似计算前提近似计算前提是两性物质浓度不是太低是两性物质浓度不是太低,此时忽略水的解离此时忽略水的解离.例例5.12 计算计算0.10molL-1氨基乙酸氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液溶液pH?(Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10)解解:+H3N-CH2-COO-+H2O H2N-CH2-COO-+H3O+Ka2=2.5 10

45、-10Kb2 =Kw/Ka1=1.0 10-14/4.5 10-3=2.2 10-12+H3N-CH2-COO-+H2O +H3N-CH2-COOH+OH-Ka2 Kb2 溶液呈弱酸性溶液呈弱酸性ceq(H+)=Ka1 Ka2=4.510-32.510-10=1.010-6molL-1pH=5.9 不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用解离度来描述。解离度来描述。解离度解离度就是电解质在水溶液中达到就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率，用符号解离平衡时解离的百分率，用符号“”表示表示,即即5.3 酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动5.3.1 稀释定

46、律稀释定律 酸碱平衡也是一个动态平衡酸碱平衡也是一个动态平衡,当外界条件变当外界条件变化时化时,平衡发生移动平衡发生移动,使溶液使溶液pH变化变化,主要有稀释主要有稀释作用、同离子效应和盐效应。作用、同离子效应和盐效应。1.解离度解离度 影响解离度影响解离度的主要因素有：的主要因素有：（1）电解质的本性。电解质的极性越强，）电解质的本性。电解质的极性越强，越大，越大，反之反之越小。越小。（2）溶液的浓度。溶液越稀，）溶液的浓度。溶液越稀，越大越大（3）溶剂的极性。溶剂的极性越强，）溶剂的极性。溶剂的极性越强，越大。越大。（4）溶液的温度。）溶液的温度。解离是吸热过程解离是吸热过程，温度升高，温

47、度升高，略微增大。略微增大。（5）其它电解质的存在也有一定的影响。）其它电解质的存在也有一定的影响。=已解离的浓度已解离的浓度解离前的浓度解离前的浓度对于一元弱酸：对于一元弱酸：HA H+A-起始浓度起始浓度/molL-1 c(HA)0 0 平衡浓度平衡浓度/molL-1 c(HA)(1)c(HA)c(HA)2.稀释定律稀释定律Ka(HA)=c(HA)21-当当 时，时，5%，11，则有，则有：或或 同理对于一元弱碱有：同理对于一元弱碱有：或或 记住记住记住记住稀释定律：稀释定律：在一定温度下在一定温度下(Ka 、Kb 为定值为定值)，弱电解质的解离度随着溶液的稀释而增大。，弱电解质的解离度随

48、着溶液的稀释而增大。稀释定律表明：稀释定律表明：在一定温度下，弱电解质在一定温度下，弱电解质的的解离度与其浓度的平方根成反比解离度与其浓度的平方根成反比，溶液，溶液越稀，解离度越大。弱电解质浓度不变越稀，解离度越大。弱电解质浓度不变,而而Ka 、Kb 越大解离度越大解离度 越大。越大。值得注意的是值得注意的是:虽然稀释使弱电解质解离度增加虽然稀释使弱电解质解离度增加,但溶液中但溶液中c(H+)或或c(OH-)反而降低反而降低,这是因为稀这是因为稀释时释时,增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数.初始浓度初始浓度/molL-1 0.10 0 0 平衡浓度平衡浓度/mol

49、L-1 0.10 x x xx=1.3103 molL-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)例例5.13 计算计算0.1molL-1 HAc溶液中溶液中各离子浓度各离子浓度?pH?x10.0 x)HAc(2-=1.7510-5 c(H3O+)=c(Ac)=1.3103 molL-1 Ka(HAc)=ceq(H3O+)ceq(Ac-)ceq(HAc)解离度解离度(a)c(OH)=7.71012 molL-1=c(H3O+)c(OH)c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入：在弱电解质溶液中，加入

50、与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度解质的解离度 降低的效应。降低的效应。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)1 同离子效应同离子效应 Ac(aq)NH4Ac(aq)NH4+(aq)+平衡移动方向平衡移动方向5.3.2 同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应例例5.14 在在0.100molL-1HAc水溶液中加入固体水溶液中加入固体NaAc使得使得c(NaAc)=0.100molL-1，忽略体积变化，计算忽略体积变化，计算加入加入NaAc前后溶液的前后溶液的pH值值和和HAc的解离度的解离度。已已知知解：（解：（1）加入