非水滴定-分析化学.ppt

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1、非水滴定法非水滴定法 1 概述概述非水滴定法非水滴定法(nonaqueous titrations)：在：在非水溶非水溶剂中中进行的滴定分析方法称行的滴定分析方法称为非非水滴定法。水滴定法。非水溶非水溶剂：指的是有机溶：指的是有机溶剂与不含水与不含水 的无机溶的无机溶剂。非水溶非水溶剂有异味、有毒、而且价格又有异味、有毒、而且价格又贵，为何何发展非水滴定法？展非水滴定法？原因一：原因一：许多物多物质在水中在水中Ka 或或Kb小于小于10-7，不能在水中滴定。不能在水中滴定。二：二：许多有机物在水中基本不溶或溶解多有机物在水中基本不溶或溶解 甚少，不能在水中滴定。甚少，不能在水中滴定。三：三：强

2、酸或酸或强碱在水中全部离解碱在水中全部离解为H+和和 OH-在水中不能区分在水中不能区分强酸或酸或强碱，不碱，不 能分能分别滴定。滴定。非水酸碱滴定法的特点l1、增大有机物溶解度（相似相溶）l2、改变物质酸碱性（使用酸性溶剂，增强有机弱酸的酸性）l3、扩大酸碱度滴定范围，使突跃明显。2 溶溶剂的分的分类非水滴定中溶非水滴定中溶剂分分为质子溶子溶剂和无和无质子溶子溶剂。质子溶子溶剂(protonic solvent):能能给出或出或接受接受质子的溶子的溶剂。质子溶子溶剂可分可分为酸性溶酸性溶剂，碱性溶碱性溶剂和两性溶和两性溶剂。1、酸性溶、酸性溶剂：给出出质子能力子能力较强的溶的溶剂。如。如冰醋

3、酸，丙酸等。酸性溶冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作适于作为滴定弱滴定弱碱性物碱性物质的介的介质。2、碱性溶、碱性溶剂：接受：接受质子能力子能力较强的溶的溶剂。如。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作适于作为滴定弱酸性物滴定弱酸性物质的介的介质。3、两性溶、两性溶剂：既易接受：既易接受质子又易子又易给出出质子的子的溶溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、碱的介不太弱的酸、碱的介质。3 碱的滴定碱的滴定(一一)溶溶剂 滴定弱碱滴定弱碱应选择酸性溶酸性溶剂，使弱碱的，使弱碱的强度度调平到溶平到溶剂阴离子水平，即增阴离子水平

4、，即增强弱碱的弱碱的强度，使滴定突度，使滴定突跃更加明更加明显。冰醋酸是最常用的酸性溶冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋，市售冰醋酸含有少量水分，酸含有少量水分，为避免水分存在避免水分存在对滴定滴定的影响，一般需加入一定量的醋的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其，使其与水反与水反应变成醋酸。成醋酸。(二二)标标准溶液与基准物准溶液与基准物质质 滴定碱的滴定碱的标标准溶液常采用高准溶液常采用高氯氯酸的冰醋酸的冰醋酸溶液酸溶液（高（高氯酸滴定液），含水量酸滴定液），含水量应为0。01%0。02%）。标标定：常用定：常用邻邻苯二甲苯二甲氢钾为氢钾为基准物基准物质标质标定定高高氯氯酸酸标标准溶液。准溶

5、液。结结晶紫晶紫为为指示指示剂剂。同一同一操作者操作者标定不得少于定不得少于3份，份，标定和复定和复标的相的相对偏差均不得超偏差均不得超过0.1%，不同操作者，不同操作者标定定的平均的平均值的相的相对偏差不得超偏差不得超过0.1%（三）滴定操作l1 除另有除另有规规定外，精密称取供定外，精密称取供试试品适量品适量约约消耗消耗高高氯氯酸滴定液酸滴定液(0.1mol/L)8ml，置，置50100ml小小锥锥形瓶中，加冰醋酸形瓶中，加冰醋酸1030ml使溶解，加指示使溶解，加指示液液12滴，用高滴，用高氯氯酸滴定液（酸滴定液（0.1mol/L）滴定）滴定至至规规定的突定的突变颜变颜色色为终为终点（指

6、示点（指示剂终剂终点点颜颜色是色是以以电电位滴定位滴定时时的突的突跃跃点点为为准）。准）。l2 取供取供试试品品测测定定时时所用的所用的试剂试剂，在同条件下作，在同条件下作空白空白试验试验，用高，用高氯氯酸滴定液酸滴定液(0.1mol/L)滴定至滴定至相同的相同的终终点，其点，其读读数用于校正供数用于校正供试试品滴定的品滴定的读读数数结结果。果。l3 供供试品如品如为有机碱的有机碱的氢卤酸酸盐，需先按理，需先按理论量加入醋酸汞量加入醋酸汞试液使与液使与氢卤酸形成不离解的酸形成不离解的卤化汞，其用量按醋酸汞与化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩酸的摩尔比（比（1：2）计算，可稍算，可稍过量，一般加量

7、，一般加35ml以消除以消除氢卤酸的干酸的干扰。如供。如供试品品为磷酸磷酸盐，可以直接，可以直接滴定。如供滴定。如供试品品为硫酸硫酸盐，也可直接滴定，但，也可直接滴定，但由于硫酸酸性由于硫酸酸性较强，用高，用高氯酸滴定液滴定酸滴定液滴定时只只能滴至硫酸能滴至硫酸氢盐（HSO4）为止，必要止，必要时还必必须提高滴定介提高滴定介质的碱性，才能使滴定的碱性，才能使滴定终点突点突跃增大，增大，终点明点明显。如供。如供试品品为硝酸硝酸盐，因硝酸，因硝酸可使指示可使指示剂褪色，无法褪色，无法观察察终点，点，应以以电位滴位滴定法指示定法指示终点。点。l（四）操作注意事项l1、高氯酸有腐蚀性，配制时要注意防护

8、，并应将高氯酸先用冰醋酸稀释，在搅拌下缓缓加入醋酐。如高氯酸滴定液颜色变黄，即说明高氯酸部分分解，不能应用。l2、配制高氯酸滴定液和溶剂所用的冰醋酸，或非水滴定用的其他溶剂，含有少量的水分时，对滴定突跃和指示剂变色敏锐程度均有影响；因此，常加入计算量的醋酐，使与水反应后生成醋酸，以除去水分。l1mol水（18.02g）与1mol醋酐（102.09g）反应，每1g水需加醋酐（相对密度1.082）的体积为：/（）l l高氯酸含量为70%，相对密度为1.75。配1000ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）取高氯酸8.5ml，除去其中水分，应加醋酐的体积为：102.09（8.51.7530%）/（23

9、mll为避免高氯酸滴定液（0.1mol/L）中有过剩的醋酐，应测定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量为0.010.20%。l3、供试品一般宜用干燥样品，含水分较少的样品也可采用在最后计算中除去水分的方法。对含水量高的碱性样品，应干燥后测定，必要时亦可加适量醋酐脱水，但应注意避免试样的乙酰化。l4、滴定操作应在18以上室温进行，因冰醋酸流动较慢，滴定到终点应稍待一会后再读数。另环境的湿度也要控制。l5、电位滴定用玻璃电极为指示电极，使用前在冰醋酸中浸泡过夜，甘汞电极为参比电极，实验用过的甘汞电极与玻璃电极先用水或与供试品溶液互溶的溶剂清洗，再用与水互溶的溶剂清洗，最后用水洗净保存，玻璃

10、电极可浸在水中保存备用。供试品溶液中如含有醋酐时应尽量减少玻璃电极与之接触的时间，并要及时清洗，避免玻璃电极的损坏。l6、用全自动滴定仪时，装置中储备滴定液部分应避光。l7、所用的玻璃器具需进行干燥处理。l8、滴定样品与标定高氯酸滴定液的温度差别超过10时，应重新标定，未超过10时，高氯酸液的浓度可按下式校正：l N1=N0/1+0.0011(t1t0)式中 0.0011为冰醋酸的膨胀系数；l t0为标定高氯酸滴定液时的温度；l t1为滴定样品时的温度；l N0为t0时高氯酸滴定液的浓度；l N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。(五五)应用与示例用与示例 具有碱性基具有碱性基团的化合物，如胺的化合

11、物，如胺类、氨基、氨基酸酸类、含氮、含氮杂环化合物、某些有机碱的化合物、某些有机碱的盐及及弱酸弱酸盐等，大都可用高等，大都可用高氯酸酸标准溶液准溶液进行滴行滴定。定。l阿魏酸阿魏酸钠（3-甲氧基甲氧基-4-羟基桂皮酸基桂皮酸钠盐二水合二水合物）物）有机碱的弱酸有机碱的弱酸盐盐l【含量【含量测测定】定】l操作方法：操作方法：避光操作。取本品避光操作。取本品约约0.15g，精密称，精密称定，加冰醋酸定，加冰醋酸20ml使溶解，加醋使溶解，加醋酐酐3ml，与，与结结晶紫指示液晶紫指示液1滴，用高滴，用高氯氯酸滴定液（酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液滴定至溶液显蓝绿显蓝绿色，并将滴定的色，并将滴

12、定的结结果用空白果用空白试验试验校正。每校正。每1ml高高氯氯酸滴定液（酸滴定液（0.1mol/L）相）相当于当于21.62mg 的的C10H9Na04。l操作前准操作前准备l滴定管滴定管 10ml滴定管，宜滴定管，宜选选用分度用分度值较值较精精密者（建密者（建议选议选用分度用分度值为值为0.05ml者）者）。l50到到100ml三角瓶（干燥三角瓶（干燥处理）理）l分析天平分析天平l冰醋酸冰醋酸 醋醋酐 结晶紫指示液晶紫指示液l13mol/L）标定温度定温度2l滴定操作滴定操作现场操作操作l1、戴手套、戴手套l2、在通、在通风橱内操作橱内操作l记录书写与写与计算算l 高高氯酸滴定液酸滴定液浓度

13、（度（C013mol/L 标定温度（定温度（t0）：）：2l 测定温度（定温度（t1）：）：24.6 (18 至室温）至室温）lt1-t010l 滴定液校正后滴定液校正后浓度（度（C1）：）：C1=C0/1+0.0011(t1-t0)=14mol/L lt1-t010 需要重新需要重新标定定 l称称样量（量（Wi）：）：W1=0.1532 g；l 空白消耗滴定液体空白消耗滴定液体积：l样品消耗滴定液体品消耗滴定液体积：V1=6.00 ml；V2=6.00 ml；水分（水分（%）：）：14.2%l C1（Vi-V0）l 计算公式：算公式：Xi=100%l Wi10000.1(1-M)l l代入代

14、入计算得：算得：X1=99.74%；X2=99.48%；平均；平均（X）：）：99.61%；（不得；（不得过101.0%）l相相对平均偏差平均偏差(不得不得过0.2%)：0.2%（只（只进不舍）不舍）l结果：果：99.6%（有效数字修（有效数字修约与与标准准规定一致。）定一致。）l测定要求：定要求：1、供、供试品每次品每次测定定应不少于不少于2份，空白份，空白试验可只可只测定定1份。份。2、原料、原料药用高用高氯酸滴定液直接滴定酸滴定液直接滴定者，相者，相对偏差不得偏差不得过0.2%；用碱滴定液直接滴定者，；用碱滴定液直接滴定者，相相对偏差不得偏差不得过0.3%。3、制、制剂需提取或蒸干后用高

15、需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相酸滴定液滴定者，相对偏差不得偏差不得过0.5%；如提取洗；如提取洗涤等操作步等操作步骤繁复者，相繁复者，相对偏差不得偏差不得过1.0%。4 酸的滴定酸的滴定(一一)溶溶剂 滴定不太弱的滴定不太弱的羧酸酸时，可用醇，可用醇类作作溶溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性以碱性溶溶剂乙二胺或二甲基甲乙二胺或二甲基甲酰胺。胺。(二二)标准溶液与基准物准溶液与基准物质 常用的滴定常用的滴定剂为甲醇甲醇钠滴定液。滴定液。标定碱定碱标准溶液常用的基准物准溶液常用的基准物质为苯甲酸。苯甲酸。常用的指示常用的指示剂：百里酚：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚，偶氮紫，溴

16、酚蓝。注意事注意事项1、滴定滴定应在密在密闭装置中装置中进行，行，应注意防止溶注意防止溶剂和滴定液吸收空气中的二氧化碳和湿气，以及和滴定液吸收空气中的二氧化碳和湿气，以及滴定液中溶滴定液中溶剂的的挥发。装置中需要通气的部位。装置中需要通气的部位应连接硅胶及接硅胶及钠石灰管以吸收水蒸气和二氧化石灰管以吸收水蒸气和二氧化碳。碳。2、甲醇、甲醇钠滴定液的滴定液的标定与定与贮藏均藏均应在密在密闭的装的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而而产生干生干扰，亦可避免溶，亦可避免溶剂的的挥发。3、碱滴定液的、碱滴定液的标定和复定和复标的相的相对平均偏差不得平均偏

17、差不得超超过0.2%，不同操作者平均，不同操作者平均值的相的相对偏差不得偏差不得超超过0.2%。4、配制甲醇、配制甲醇钠液（）称取金属液（）称取金属钠时，应先将其先将其表面的无金属光表面的无金属光泽的氧化物切除的氧化物切除干干净，置已知重量的煤油中称取，切碎后分次放，置已知重量的煤油中称取，切碎后分次放入甲醇中，加前入甲醇中，加前应用用滤纸将其表面煤油尽量将其表面煤油尽量吸干。配制吸干。配制时，由于甲醇与金属，由于甲醇与金属钠反反应，放出大，放出大量量热，反，反应剧烈，故宜将无水甲醇置于冰浴烈，故宜将无水甲醇置于冰浴中冷却，分次加入金属中冷却，分次加入金属钠。切金属。切金属钠时要要谨慎操慎操作，决不能作，决不能让金属金属钠屑与水接触，以免爆炸屑与水接触，以免爆炸燃燃烧。为了防止了防止羧酸酸类被被测定物在苯中形成定物在苯中形成缔合合物和适当降低溶物和适当降低溶剂的极性，故常采用甲醇的极性，故常采用甲醇苯混合溶苯混合溶剂；对甲醇苯的水分限度有一定要求，甲醇苯的水分限度有一定要求，但但应用一用一级试剂，则不必不必经过脱水，可直脱水，可直接配制。甲醇接配制。甲醇钠滴定液（）滴定液（）应于于临用前用前标定。定。(四四)应用与示例用与示例应用范用范围：羧酸酸类、酚、酚类、磺、磺酰胺胺类及及其他。其他。