高分子物理化学-自由基聚合的方法.ppt

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1、第四章第四章 聚合方法聚合方法4.1 引言引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。自由基聚合有四种基本的实施方法。n本体聚合本体聚合:不加任何其它介质不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。或辐射源作用下引发的聚合反应。n溶液聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。n悬浮聚合悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以使油溶性单体以小液滴小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进形成稳定的悬浮体进行聚合。行聚合。

2、n乳液聚合乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液或非水介质中形成稳定的乳液(直径直径5m)而聚合的反应。而聚合的反应。1第四章第四章 聚合方法聚合方法单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合（气相、本体聚合（气相、液相、固相）液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二

3、甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯酸甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表41 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例2课后作业 21.在自由基聚合过程中，每个引发剂分子都能参与单体自由基的引发吗？为什么？请给出原因。2.在聚合总速率的推导过程中，都有哪些假定？其涵义是什么？试推导聚合总速率的方程。3.如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？4.在二元自由基共聚合的反应时，共有哪些基元反应？在推导两单体的瞬时消

4、耗浓度比时，采用了哪些假定？试着给出单体瞬时消耗浓度比的具体表达式。5.以竞聚率R1和R2为出发点，讨论两单体如果进行自由基共聚合反应时的反应结果情况。3从绝望中寻找希望We will hew out of the mountain of despair a stone of hope.abstract from a talk of I have a dreamI have a dream美国著名的民权运动家马丁路德金绝望是大山，希望是石头；但是只要你能砍下一块希望的石头，你就有了希望！你绝望了吗？没有吧？！也就是一些些失望吧！所以。4第四章第四章 聚合方法聚合方法实施方法实施方法本体聚合本体

5、聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型

6、材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差表表42 自

7、由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较5第四章第四章 聚合方法聚合方法4.2 本体聚合本体聚合 配方配方:单体单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。滑剂、分子量调节剂等。优点优点:聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。缺点缺点:聚合热不易扩散聚合热不易扩散,反应温度较难控制反应温度较难控制,易局部受热易局部受热,反反应不均匀应不均匀,分子量分布宽分子量分布宽,有气泡有气泡,可能爆聚。可能爆聚。6第四章第四章 聚合方法聚合方法例一例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体,引发剂引

8、发剂BPO或或AIBN,增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内普通搅拌釜内,9095下反应至下反应至1020%转化率转化率,成为粘稠的成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化，反应数天，使转化率达到率达到90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处理一至两天，高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐候性均十分优异，候性均十

9、分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。广广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。托粉等。7第四章第四章 聚合方法聚合方法例二例二.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%，后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，

10、可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至增至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。8第四章第四章 聚合方法聚合方法 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。质量。近近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的，典型的硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，

11、电性能好，透。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。9第四章第四章 聚合方法聚合方法例三例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12%。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物

12、的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化转化率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。聚合聚合：预聚物、：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚通常预聚12h,聚合聚合59h。10第四章第四章 聚合方法聚合方法例四例四.乙烯高压连续气相本

13、体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa,温度温度180200，微量氧，微量氧（10-6 10-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%

14、，Tm为为105110，密度：，密度：。故称。故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。11第四章第四章 聚合方法聚合方法4.3 溶液聚合溶液聚合4.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点 优点优点:体系粘度低体系粘度低,混合和传热容易混合和传热容易,温度易控制温度易控制,较少较少凝凝胶效应。胶效应。缺点缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂多用于聚合物溶液直接使用场

15、合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。料、合成纤维纺丝液等。12第四章第四章 聚合方法聚合方法4.3.1.2 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醚类、胺类。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚

16、合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。13第四章第四章 聚合方法聚合方法例一例一.丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH=5，聚

17、合温，聚合温度度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液脱除单体后，即成纺丝液14第四章第四章 聚合方法聚合方法例二例二.醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂为引发剂,65聚合聚合,转化率转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷，有较好的粘结性。固体物冷流性较大流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤用作合成纤维时，聚合度维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1

18、799）；用作分）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。15第四章第四章 聚合方法聚合方法例三例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲

19、酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温乙基己酯均聚物的玻璃化温度为度为8 、22 、54 、70。可根据需要进行。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。16第四章第四章 聚合方法聚合方法4.3.3 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂破

20、坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。单体和溶剂含水量必须低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合。沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。构都有影响；其次考虑链转移反应。17第四章第四章 聚合方法聚合方法聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽

21、油非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀表表43 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例18第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4 悬浮聚合悬浮聚合4.4.1 概述概述体系主要组成：体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂优点优点:传热容易传热容易,分子量高。分子

22、量高。缺点缺点:附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙烯苯乙烯,MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。19第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4.2 液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。粒重新聚集。转化率转化率20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面发聚合物液滴表面发粘粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。图图41 悬浮单体液悬浮单体液滴分散聚集示意图滴分散聚集

23、示意图 20第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用1.水溶性高分子物质水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。等。（1）吸附在表面）吸附在表面,形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。使液滴变小。2.精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机起机械隔离作用。械隔离作用。原位生成原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO421第四章第四章 聚合

24、方法聚合方法图图42 聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图22第四章第四章 聚合方法聚合方法3.分散剂的选择分散剂的选择:（1）用量）用量 0.1%（2）PVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶;疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3）助分散剂）助分散剂:表面活性剂表面活性剂4.4.4 影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素1.搅拌强度；搅拌强度；2.分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3.水水/单体比；单体比；4.温温度度5.引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6.单体种类单体种类23第四章第四章 聚合方法聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲

25、基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方配方（wt）:聚合工艺：聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO424第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5 乳液聚合乳液聚合4.5.1 概述概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：）粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：）引发

26、剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂水溶性引发剂（3）聚合机理：）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。25第四章第四章 聚合方法聚合方法 优点优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。物处理剂等。缺点缺点

27、（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂26第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.1 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用4.5.1.1 乳化剂乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的基团的表面活性剂表面活性剂中的一种。可分为中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和阴离子型、阳离子型和非离子型三种。非离子型三

28、种。阴离子型阴离子型：极性基团为：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非等，非极性基团为极性基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组的烷基与苯基的组合基团合基团。乳化能力强。乳化能力强 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。钠等。27第四章第四章 聚合方法聚合方法 阳离子型：阳离子型：极性基团为极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对等。因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧

29、乙烷分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：聚合物，如：，其中，其中R为为C10C16的烷基或烷的烷基或烷苯基，苯基，n一般一般4 30。如。如OP类、类、OS类非离子型乳化剂类非离子型乳化剂等。这等。这类乳化剂由于不含离子，所以对类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。化剂共用，也可单独使用。28第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.1.2 乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳化剂使互不

30、相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳液的过程，称为乳化乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成的分子就会在水中聚集成胶束胶束（图（图43）。29第四章第四章 聚合方法聚合方法图图43 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束

31、由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。30第四章第四章 聚合方法聚合方法 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）。）。在乳液聚合中，乳化剂浓度在乳液聚合中，乳化剂浓度约为约为CMC的的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图44所示。所示。单体在水

32、中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为观上溶解度增加，这一过程称为“增容增容”。增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由45nm增大到增大到610nm。在乳液聚合体系中，存在胶束在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个个/cm3，单体液滴，单体液滴10101012个个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图。另外还有少量溶于水中的单体（图45）。）。31第四章第四章 聚合方法聚合方法图图44 十二

33、烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系32第四章第四章 聚合方法聚合方法 图图45 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图33第四章第四章 聚合方法聚合方法 乳化剂的作用乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。（3）增溶。增溶。34第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.2 乳液聚合机理乳液聚合机理4.5.2.1 聚合场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分

34、乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。要场所。35第四章第四章 聚合方法聚合方法 因此因此聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中，理由是：理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴

35、数量的100倍；倍；（2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。进行链增长，因此分子量可较大。36第四章第四章 聚合方法聚合方

36、法 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为的过程，称为“胶束成核胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳

37、胶颗粒，水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为这种过程称为“均相成核均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如反之，胶束成核，如St。37第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.2.2 乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。）恒速阶

38、段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径合总速率降低。最终颗粒粒径。参见图参见图46。38第四章第四章 聚合方法聚合方法图图46 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 39第四章第四章 聚合方法聚合方法 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kpMM (41)其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基

39、浓度。是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应起作的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有没有。N为乳胶颗粒的浓度（个为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此：为阿伏加德罗常数。因此：(42)40第四章第四章 聚合方法聚合方法 从式（从式（43）可分析：）可分析：在在第第 I 阶段阶段，N数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升

40、；在在第第 III 阶段阶段，N不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不断下降不断下降；在在第第 II 阶段阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也恒定。也恒定。(43)41第四章第四章 聚合方法聚合方法 对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：则平均聚合度为：(44)(45)(46)42第四章第四章 聚合方法聚合方法 在乳液聚合中，在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终。虽然存在偶合终止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（从式（43）、（）、（46）可见，）可见，Rp和聚合度都与和聚合度都与N成正成正比。亦即比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度聚合度，这在工艺上是十分有利的。，这在工艺上是十分有利的。43