高四13章羧酸衍生物.ppt

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1、第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.113.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名13.213.2羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 13.313.3羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质13.413.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13.513.5碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 13.113.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物

2、的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。后都得到羧酸。取代酸取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：按

3、水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.213.2羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性：酰酰酰酰氯氯氯氯、酸酸酸酸酐酐酐酐：分分子子间间无无氢氢键键作作用用，挥挥发发性性强强，有有刺刺鼻鼻气气味味的的液液体体。沸点随着相对分子质量沸点随着相对分子质量而而。遇水水解。遇水水解。酯酯酯酯：酯酯不不溶溶于于水水。低低级级酯酯是是有有酯酯香香味味的的液液体体。高高级级脂脂肪肪酸酸的的高高级级脂肪醇酯为固体，俗称脂肪醇酯为

4、固体，俗称“蜡蜡”。酰酰酰酰胺胺胺胺：分分子子间间氢氢键键作作用用强强，一一般般为为固固体体，但但DMFDMF或或DEFDEF为为液液体体，是是常常用用的的非非质质子子性性溶溶剂剂。低低级级酰酰胺胺可可溶溶于于水水，随随着着分分子子量量，水水溶溶解度解度。腈：腈：腈：腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：沸点：沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。伯酰胺的沸点高于羧酸。第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 IRIR光谱光谱光谱

5、光谱NMRNMR谱谱谱谱 例例1 1：丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱。例例2 2：乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱。例：例：乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱。13.313.3羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.413.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.4.113.4.1酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲

6、核取代(1)(1)水解水解水解水解(2)(2)醇解醇解醇解醇解(3)(3)氨解氨解氨解氨解13.4.213.4.2酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理13.4.313.4.3酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 13.4.413.4.4还原反应还原反应还原反应还原反应(1)(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(2)(2)用金属钠用金属钠用金属钠用金属钠-醇还原醇还原醇还原醇还原(3)(3)RosenmundRosenmund还原还原还原还原13.413.4羧酸衍生物

7、的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.4.513.4.5与与与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应 (1)(1)GrignardGrignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应(2)(2)GrignardGrignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应13.4.613.4.6酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的

8、酸碱性酰胺的酸碱性(2)(2)酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水(3)(3)HofmannHofmann降解反应降解反应降解反应降解反应 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(1)(1)水解水解水解水解 13.413.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 例：例：酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(2)(2)醇解醇解醇解醇解 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代例：例：酰基上的亲核取代

9、酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(3)(3)氨解氨解氨解氨解 例：例：酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代N-N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOHHOH、HORHOR、HNHHNH2 2等等等等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分

10、子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。基化试剂。基化试剂。基化试剂。小小小小 结结结结酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代13.4.213.4.2酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 该反应历

11、程分两步完成：该反应历程分两步完成：反反反反应应应应是是是是分分分分步步步步完完完完成成成成的的的的：先先先先亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成，后后后后消消消消除除除除，最最最最终终终终生生生生成成成成取取取取代代代代产产产产物物物物。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13.4.213.4.2酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水水水水解解解解、醇醇醇醇解解解解、氨氨氨氨解解解解的的的的实实实实验验验验事事事事实实实实证证证证明明明明，羧羧羧羧酸酸酸酸衍衍衍衍生生生生物物物物酰酰酰酰化化化化活活活活性

12、性性性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?Why?即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 该反应是亲核加成该反应是亲核加成该反应是亲核加成该反应是亲核加成-消除机理。消除机理。消除机理。消除机理。L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1

13、619 34 离去能力：ClOCOROR NH2酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 13.4.413.4.4还原反应还原反应还原反应还原反应 (1)(1)(1)(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：应的伯醇。例如：羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性

14、质羧酸衍生物的化学性质 P454P454习题。习题。习题。习题。羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值将酰直接还原为醛，有合成价值!)(2)(2)用金属钠用金属钠用金属钠用金属钠-醇还原醇还原醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应反应反应)酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 (3)Rosenmund(3)Ros

15、enmund还原还原还原还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用若采用RosenmundRosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛：其中的其中的BaSOBaSO4 4、喹啉、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。P455P455习题。习题。习题。习题。羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 RosenmundRosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：13.4.513.4.5

16、与与与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应(1)Grignard(1)Grignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的33醇的好方法。醇的好方法。慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 例例2 2：例例1 1：羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 (

17、2)Grignard(2)Grignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中：快于酮，生成的酮可存在于体系中：所以，所以，低温下低温下，酰氯与，酰氯与1mol Grignard1mol Grignard试剂反应可以得到酮：试剂反应可以得到酮：羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：

18、有机镉试剂的制法：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：P457P457习题。习题。习题。习题。羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 13.4.613.4.6酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应 (1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰亚胺

19、分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(2)(2)酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(3)Hofmann(3)Hofmann降解反应降解反应降解反应降解反应 例如：例如：(机理：机理：机理：机理：)手性碳构型不变手性碳构型不变手性碳构型不变手性碳构型不变!P458P458习题。习题。

20、习题。习题。酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应13.513.5碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 13.5.113.5.1碳酰氯碳酰氯碳酰氯碳酰氯制法制法制法制法性质性质性质性质13.5.213.5.2碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺(1)(1)成盐成盐成盐成盐(2)(2)水解水解水解水解(3)(3)加热反应加热反应加热反应加热反应13.5.313.5.3胍胍胍胍性质性质性质性质13.513.5碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是

21、中性碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。碳酸衍生物稳定。13.5.113.5.1碳酰氯碳酰氯碳酰氯碳酰氯 制法制法：碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 性质：性质：性质：性质：碳酰氯碳酰氯碳酰氯碳酰氯 13.5.213.5.2碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。断，因此具有酰胺的一般性质。制法：制法：制法：制法：碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺(尿素尿素尿素尿素)性质：性质：性质：性质：(1)(1)(1)(1)成盐成盐成盐成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：脲只能与强酸成盐。因为碱性：碳酰

22、胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺(尿素尿素尿素尿素)(2)(2)水解水解水解水解 碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺(尿素尿素尿素尿素)(3)(3)(3)(3)加热反应加热反应加热反应加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。蛋白质分子中有多个蛋白质分子中有多个COCONHNH结构片断结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSOCuSO4 4/OH/OH-显紫色）显紫色）碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺(尿素尿素尿素尿素)13.5.3 13.5.3 13.5.3 13.5.3 胍胍胍胍 结构：结构：结构：结构：制法

23、制法制法制法：碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物-胍胍胍胍 性质：性质：性质：性质：胍具有强碱性。其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的胍具有强碱性。其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。二氧化碳而生成碳酸盐。生理作用：生理作用：碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物-胍胍胍胍 水解：水解：本章重点本章重点本章重点本章重点 重重要要的的人人名名反反应应：Rosenmund还还原原法法（把把酰酰氯氯还还原原为为醛醛）、Gabriel合合成成法法（制制伯伯胺胺）、Hofmann降降解解（制少一个碳的伯胺）等。（制少一个碳的伯胺）等。羧羧酸酸衍衍生生物物的的亲亲核核取取代代

24、（加加成成消消除除）反反应应：水水解解、醇解、氨解。醇解、氨解。酯、酰氯与格氏试剂的反应。酯、酰氯与格氏试剂的反应。羧羧酸酸、酯酯、酰酰胺胺和和腈腈的的还还原原(LiAlH4可可还还原原羧羧酸酸及及其其衍生物，衍生物，Na+C2H5OH可还原酯可还原酯)。第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 丙酸酐的丙酸酐的丙酸酐的丙酸酐的IRIR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的IRIR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的乙酸乙酯的NMRNMR第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 HofmannHofmann降解反应机理降解反应机理降解反应机理降解反应机理第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物