(完整版)高分子化学教案第1-2章.pdf

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1、1 高 分 子 化 学讲义第一章绪论【掌握内容】1.基本概念：高分子、单体、聚合物、均聚物、共聚物、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度、相对分子质量等。2.聚合反应：加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合特点及区别。3.高分子的基本特征：高分子的相对分子量、平均分子量的表示方法、多分散性表示方法。1.1 前 言一 定义及体系高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子

2、物理、高分子工程几个领域。我们的衣、食、住、行等都离不开高分子。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘胶剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、等领域。二 高分子科学的发展史高分子的概念始于20 世纪 20 年代，但应用更早。1.2 基本概念1.高分子英文名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer 定义：高分子也叫高分子化合物，大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物、聚合物分子等，是指分子量很高并由多个重复单元以共价键连接的一类化合物.天 然 高 分 子的 直 接 利 用天 然 高 分 子

3、的 化 学 改 性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等高分子合成高分子时代20世纪 50年代以后：19世纪中期：19世纪以前：20世纪初：自由基、离子、配位聚合等发展2 2.重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单元，又称重复结构单元(Repeating unit)或链节(Chain element)。3.结构单元：聚合物中以单体结构为基础的原子团。（Structure unit）4.单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。（Monomer unit）5.单体：带有某种官能团、并具备聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的的低分子化

4、合物（Monomer）。6.聚合度：重复结构单元数（Degree of polymerization），是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作A由一种结构单元组成的高分子例如：聚苯乙烯缩写成：结构单元单体单元重复单元链节n 表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度。在这里，两种聚合度相等，记作n由聚合度可计算出高分子的分子量：式中：M 是高分子的分子量；Mo是结构单元的分子量B.由两种结构单元组成的高分子尼龙-66 的合成：己二胺己二酸结构单元结构单元重复结构单元此时，两种结构单元构成一个重复结构单元，单体在形成高

5、分子的过程中要失掉一些原子。文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:C

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12、+重复单元名称二 按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚三 商品名称：1 合称纤维：“+纶”晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2 合成橡胶：“+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3 合成树脂：“+树脂”酚醛树脂、醇酸树脂四 英文缩写名：见课本(表 1-1)第二页五 系统命名法命名程序：1）确定重复单元结构2）排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:A）对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分。B）连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名。3）在前面加“聚”字1.3.2 聚合物的分类一 按来源：天然高分子、半天然高分子合成高分子二 按用途：塑料、橡胶、化纤

13、、涂料、粘合剂、功能高分子塑料产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”橡胶纤维文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3

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20、塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的。塑料晶态高聚物，处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度；非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用的上限温度；橡胶只能是非晶态高聚物，室温处于高弹态；Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70以上；Tf是使用的上限温度；纤维大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室温150 以上；也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向；三 按主链结构：碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S 等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物：

21、大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶1.4 聚合反应与聚合物的化学反应1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（1）加聚反应（Addition Polymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变 加聚物分子量是单体分子量的整数倍（2）缩聚反应（Condensation Polymerization）由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应，兼有

22、缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6

23、 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8

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29、 Polymerization）也称“链式”反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。连锁聚合反应的特征：?聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。?反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。?进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子聚合。（2）逐步聚合（Step Polymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。?反应早期,单体很快转变成二聚体、三

30、聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合；?体系由单体和分子量递增的中间产物所组成；?大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合；?单体通常是含有官能团的化合物；?两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文chain polymerization step polymerization 机理活性中心多种（R，R+，R-）与单体作用（单体之间不反应）无通过单体官能团间反应基元反应引发，增长，终止，转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体，高分子，微量引发剂(中间产物不稳定)相对分子质量递增

31、的一系列中间产物)需要注意：缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，这是两种不同范畴的分类方法。文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6

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37、 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F26 1.5 聚合物的基本特征1.5.1 分子量大1.分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：1）高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段。2）溶液粘度比同浓度的小分子高得多。3）分子之

38、间的作用力大，只有液态和固态，不能汽化。4）固体聚合物具有一定的力学强度、可抽丝、能制膜。2.分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104106范围，超高分子量的聚合物达106以上3.高分子的强度与分子量密切相关A 点是初具强度的最低聚合度，A 点以上强度随分子链迅速增加。B 点是临界点，强度增加逐渐减慢。C 点以后强度不再明显增加。不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如4.高分子的加工性能与分子量有关：分子量过大，聚合物熔体粘度过高，难以成型加工，达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。1.5.2 分子量具有

39、多分散性1 分子量的多分散性（Polydispersity）?高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。?这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同2 平均分子量的表示方法：（1）数均分子量（Number-average molecular weight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数文档编码:CA8F3K

40、3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI

41、8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K

42、3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI

43、8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K

44、3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI

45、8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K

46、3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F27 式中，Wi，Ni，Mi分别为 i-聚体的重量、分子数、分子量，i=1 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。（2）重均分子量（Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和式中符号意义同前，测定方法：光散射法。（3）粘均分子量（Vi

47、scosity-average molecular weight）聚合物的粘度与分子量有关，通过测定粘度可以得到聚合物的粘均分子量。对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程；K,是与聚合物、溶剂有关的常数。因此定义粘均分子量：一般，值在0.5 0.9 之间，故。举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有 10 mol,分子量为105的分子有 5 mol,求分子量。（=0.6）讨论：A.Mz Mw Mv Mn，Mv略低于 Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大。C.Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw

48、影响较大。D.一般用 Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。3 高分子分子量多分散性的表示方法文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6

49、L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:C

50、A8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6L6 ZI8S3H6S5F2文档编码:CA8F3K3B3L8 HC2U6K9E6